2 (1134467), страница 83
Текст из файла (страница 83)
б. [Тй!(!геп)?4з](ВРЬ,) и [Сп(!геп)Щ (ВРЬл). в. КЬ(С)ч) трет-Вп)'ВГ и КЬ(С)ЧРЬ)„ВГ„. г. КЬ(СЕРЬ) С1 и КЬ(п-С1С Н 1ЧС) С1, 9. Плоскость с-скольжения, перпендикулярная а в начале координат, связывает х, у, г с х, у, !/2 ч- г. Используя выражение для расчета структурного фактора, покажите. что условием лля систематических погасаний, обусловленных этим элементом, является 011, 1=2лт !. 10.
Паттерсоловская карта, рассчитанная с помощью дакных для [СпгВгеп)г(С)Ч)г](ВРЬл)„демонстрирует пик при относительных координатах (О, 0,348, 0,500) и другой г!ик равной интенсивности при (0,330, 0,500, 0,702); эти пики характерюуются наибольшей интенсивностью на карте по сравнению с ником, находящимся в начале координа~.
Каковы относительные координаты атома меди". П. Каков вид области карты ЛГ, демонстрирующей истинное положение атома, отстоящего, скажем, на 0,5 А от атома в модели, где оба атома сферические (т.е. имеют изотропные температурные коэффициенты)? Если положение атома в модели правильно, а истинное тепловое движение скорее анизотропно, чем изотропно, как в модели, то какого типа различия в электронных плотностях следует ожидать? 12. Каково влияние максимального погчощения па относкгельные ннтенсивкосгн отражений ог кристалла [Спг(!геп)г(С)ч))г](ВРЬл)„который напоминает пластикку толщиной О,! мм и шириной 0,8 мм.
Нужно ли вводить поправки? 13. Покажите, что операция вращения второго порядка начала координат в сочетании с перпендикулярной трансляцией Т эквивалентна вращению второго порядка откосительно оси Т)2. Означает ли это, что решеточная трансляция [1, О, 0) требует, ч.тобы оператору 2, при (!/4, О, О) сопутствовал другой оператор прн (3/4, О, 0)? П ылопыеыыл 4. ГРУППЫ Снп к Для на ккой молекулы ось к л рпенпн«ул рна ее писсюкти Е 2Са С, 2ст„ х +у~, уа х' — у' ху (хл, рк) бели в молекуле симм'трии бм атомы ра по о сны ле к апра а, н с кости о„по еиы пр *олить ер з большее число атомов такой руппировки или пересекал.
наиболыпее испо самар. А, Аа в, в, Е, Еа 1 ! 1 1 2 1 1 1 1 — ! 1 — 1 ! О -2 ! — 1 1 — 1 О П иложенпя 6. ГРУППЫ Р„„ Р Е Сз!з) Сз(у) Сз(х) з а!ху] а1хз) 2Сз ЗСз аа 2$з Зае 1 1 1 1 1 ! — 1 ! 1 — 1 — 1 О 2 — 1 О 1 — 1 — 1 — 1 1 — 1 — 1 — 1 1 — 1 Π— 2 1 О о, про*олит ерез а ом, а л и олола алеитиле Зыо 1 ! 1 1 ! 1 — 1 — ! 1 — 1 1 — ! 1 — 1 †! 1 1 1 ! 1 1 1 — 1 — 1 1 — 1 1 — 1 1 — 1 — 1 1 1 1 1 — 1 — 1 — 1 — 1 ! 1 — 1 — 1 — ! — 1 1 ! 1 — 1 1 — 1 — 1 1 — 1 1 П.
ИКОСАЗДРИЧЕСКИЕ ГРУППЫ * " Дла вкто врашательной ру м ! габкщей тары тер в лвлкте» «млегкнный в левом веткнем углу брагьюы; ники ие индмкы р долаиы бьгп еетеетнно о уме ы, а (*, у. ) прллиепю представлены» Т . ПРИЛОЖЕНИЕ И ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ДВОЙНЫХ ГРУПП ГРЪ'ППА С'з в = ехр (п~/3) п'итпы в; и с'„ П илижеиия 422 ГРУППЫ О' И Тл ГРУППА !24 С2 2Сл 2С2 С~В 2С~К 2С~К 1 1 1 1 — 1 — 1 1 1 — 1 1 — 1 1 -2 0 0 о о о о о о 424 П ияожения Молекулы к.Хг'э с точечной группой симметрии Сэ„ нкГЕу) р< (А~у) нэсрм) Мрлд) на~~ее) Октаэдрические молекулы Хт'„ ПРИЛОЖЕНИЕ ГУ ДИАГРАММЫ ТАНАБŠ— СУГАНО ДЛЯ ПОЛЕЙ О~ф 'д Ю бб ул, яз м зубб» бу1 40 уу % и тбб, 4,1 чв ~й ия и г, гб 1б без| 'л,сб~1 оеув чг к з Пбубб Энергетическая диаграмма для конфи- гурации в~ Энергетическая диаграмма для конфи- гурации у7' * Эти диаграммы представляют собой полные энергетические диаграммы лля указанных конфигураций, воспроизведенные из работы: ТалаЬе У., Видано Я., 1.
Рйуб. Кос. уарао., 9, 753, 766 Н964Ь На лиаграммах т обозначает отношение параметров Рака С!В. Сплошные линии, перпендикулярные оси 09/В на диаграммах длв конфигураций у7ч, цз, ць и убт, указывают на переходы ат слабого к сильному полю. Расчет и заложенные в нем допущения имеются в оригинальной работе. Диаграммы неприменимы к любому данному комплексу, но лают качественное представление об энергиях различных состояний в зависимости от 09!В 429 П И/ОЛСЕния 70 40 ч /0447, 70 б/бу) /о Энергетическая диаграмма лчя конфи- гурации оо )Е/б~бу) Е /л 70 г//'04 бу) с 44 1~ 4 у /бс бу) )б/'бу) 47 /р l 0 Ю оаув Энергетическая диаграмма лля конфи- гурации б' 4) а д оа/в Энергетическая лиаграмма для конфи- гурации б' р/4074) г, 'г, )/)бе/)) ) б/4 ) г з оаув Энергетическая лиаграмма для конфи- /урации б" 40 о юб)с ч/ 74 л /б/бг) г//04 //у ) /б') / 0 3 оа ув 430 П илоягеяяя бб бо ги'бгбт1 со !д оа ао Зр 1ц бо зг г в з оо/в Энергетическая диаграмма дяя конфигурации гг' ПРИЛОЖЕНИЕ У РАСЧЕТ А (100()) И Р ДЛЯ О„-КОМПЛЕКСОВ 111ч' И Т„-КОМПЛЕКСОВ СОн РАСЧЕТ А и р ДЛЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКШВ Мз+ Данные, приведенные в табл.
10.6 лля )ЦфСНз)зБО~е(С!О4)з, будут использованы для иллюстрации расчетов А, () н частоты полосы зА, — 'Т, (Р). Величина А, или 10Вц, получается непосредственно из перехода низшей энергии зА, -+ Т„который лежит при 7728 см Уравнение (10.! 2) (ЬВцр — 16(Вц)~)+( — ЬВц — р)Е+Е =0 используется для расчета экспериментальной величины энергии 'Р, т.е.
р в уравнении (10.12). Параметр р равен 15В для комплекса никеля (П), где  — параметр Рака. Параметры Рака указывают иа величину межэлектронного отталкивания между различными уровнями в газообразном ионе. Величина В постоянна, что дает возможность выразить разность энергий между уровнями высшей спнновой мультиплетности через некоторое целое число и, умноженное на В, т.е. аВ, Для различных ионов как и, так и В различны; в случае иона )Ч(з разность энергий между зГ и зР составляет 15В. В случае комплекса тот же член равен 15В', Для использования уравнения (10.12) необходимо взять величину энергии состоянии «Т,, (Р), которая представляет собой энергию, наблюдаемую для перехода зТ, (Р) (24038 см '), плюс энергия уровня з ы Аз поскольку Энергия, наблюдаемая для перехода (24038 см ') =энергия Т„(Р)— — энергия Аз„ з поэтому Энергия 'Т„(Р) =- Е лля перехода+ Е ('А„). Таким образом, комбинируя это выражение с уравнением (10.11) (Е(зА „)= — 12Вц; отметим, что Вц=7728/10 ж 7731, получим Энергия 'Т„(Р) = 24038 см ' — 12Вц = 14762 см Величина Е = 14762 см ' используется в уравнении (10.12) наряду с Вц = 773, чтобы получить величину р = 13 818 см ' = 15 В'.
Величина Е(зР) для газообразного иона 1чР+ составляет 15 В= 432 27 илолеения = 15840 см ', а (1 равна [уравнение (10.14) или (10.13)) 13 818 15В' = 0,872 15 840 15В или 15 840 — 13 818 Р = х 100= 128 15 840 Для того чтобы рассчитать энергии состояний зТ„(Г) и з Т„(Р), величины Р=13818 см ' и )99=773 см ' подставляются в уравнение (10.12), и оно решается относительно Е. Получаются два корня: Е= = 14762 и 3694 см '. Поскольку переходом является 'А „-з зТ„(Р) нли 'Т„(Р), полосы поглощения соответствуют разностям Е[з Т (РЦ Е[зА ) н Е[зТ (Рд Е[з [зАз -з зТ (Р)3 = 3694 — [ — 12(773)3 = 12970 см или [зАзе -з зТзе(Р))= 14762 — [ — 12(773)Д = 24038 см Соответствие рассчитанных и экспериментальных величин для полосы при 12970 см ' свидетельствует в пользу приведенных выше значений 8 н (34. РАСЧЕТ А И 8 ДЛЯ Те-КОЪПЬЛЕКСОВ Сот+ ч, = А, чз = 1,5А ч- 7,5В' — Д, (1) (2) г = 1,56 + 7,5В'+ Д, Д = — [(0,6Ь вЂ” 15В')з + 0,64А~ ) нз, 1 2 (4) где В' — эффективная величина члена мезкэлектронного отталкивания Рака в комплексе.
Запишем вновь уравнения (10.14) и (10.13): В' (комплекс) В (свободный ион) или В (свободный нон) — В' (комплекс) (3" — — — — — — — — х 100. В (свободный ион) (5) Для того чтобы продемонстрировать расчет, рассмотрим спектр тетраэ- В поле тетраэдрической симметрии основное состояние 4Е комплекса Соз+ расщепляется на состояние 4Аз, еТ, и 4 Т, (Р). Переходы 4Аз — е Тз, 4Аз — 4Т, (Р) и еАз -з 4Тз (Р) обозначаются соответственно как ч„ч и чз. Для расчета А и (3 используются следующие соотношения П ияозиеиия 433 — (6494) = 14612 9 4 — (7576) = 11364 6 — (8306) = 31 148 15 4 30 Общее 4 57 124 30 Таким образом, средняя энергия иг составляет 57124: — — = 7617 см 4 Энергия перехода 4Аг-+4Тг (Р) (т.е.
из) получается путем усреднения двух линий и приводит к 17908 см '. Для получения Л и (1 решается ряд уравнений (Ц--(4). Сложение уравнений (2) и (3) дает иг + из 15В' 3 а подстановка иг и из для Со(ТМГ)а~ приводит к А=5(1702 см — В'). Вычитая уравнение (2) из уравнения (3), получим ! Д = (из иг) = 5146 см 2 Возводя обе части уравнения (4) в квадрат и делая перестановку, получим 4Дг г!г 18Вд+225(В)г Подстановка Я=5146 см ' и г5=5(1702 см ' — В') в уравнение (6) приводит к уравнению, которое может быть решено относительно В'.
Одни корень равен 82! см ', а другой отрицателен. Если положительный корень подставить в Л= 5(1702 см ' — В'), то получим величину ез = 4405 см ', 8 рассчитывается из уравнения (5). 1. Пгадо Я.5., Гопадг Я.Г,, !погк. 01зепз., 4, 11 119Ь5). 2. Яга1г1-Веоаа К., Г.ов Н'., Р1зуз. Кея., 113, 775 (1959). дрического комплекса Со(ТМГ)аз~ (где ТМà — тетраметилгуаниднн) Щ Полоса, отнесенная к и„представляет собой дублет с максимумами прн 530 нм (18867 см '), к=204 и 590 нм (16949 см '), к=269.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
