2 (1134467), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Спектр в ближней инфракрасной области приводит к иг в виде триплета: !204 нм (8306 см '), с=91,5; 1320 нм (7576 см '), с=85,0; 1540 нм (6494 см '), е = 23,5. Степень расщепления состояний Т, за 9,6, 15 счет спин-орбитального взаимодействия такова (21: — -2.', — 2.' и -- 7.'. 4 '4 4 Энергия перехода 4А, — з Т, (Е) получается путем усреднения трех линий полосы иг с использованием приведенных выше весовых коэффициентов: ПРИЛОЖЕНИЕ у1 ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ДАННЫХ ПО ХИМИЧЕСКИМ СДВИГАМ Химические сдвиги 6 (в м.д.) некоторых соединений, часто используемых в качестве внешних стандартов, относительно 6 = 0 для тетраметилсилана таковы: циклогексан — 1,б; лиоксан — 3,8; НзΠ— 5,2; СН,С1, — 5,8; СьН, — б,9; СНС!, — 7,7; НкВО4 (плотность 1,857) — 11,б. (Большие по абсолютной величине отрицательные сдвиги указывают на меньшее экранирование.) Эти сдвиги получаются в чистых жидкостях относительно внешнего стандарта.
В результате они могут быть использованы для преобразования данных и сопоставления результатов, полученных с различными веществами в качестве внешних стандартов. Для превращения 6, полученного относительно С Н„в качестве стандарта, в 6 относительно Я(СНз)~ (внешний стандарт) вычитаем 6,9 м. д, из величины 6 для С,Нь. Необходимо произвести проверку, чтобы убедиться в том, что знак 6 соответсгвует условию, приведенному в раза. 7.10 для протонов (6х — 6к). Превращение результатов, полученных относительно внешнего стандарта, в данные относительно внутреннего стандарта довольно не просто.
Если величины химического сдвига при бесконечном разведении в СС14 превратить в величины относительно Я(СНэ)4, используя приведенные выше данные, то получатся не значения т. Эта операция превращает химические сдвиги в величины 6 относительно чишого Я(СН.)4. Различие в 6 для Я(СН,) в чистой жидкости и при бесконечном разведении в СС1~ составляет около 0,4 м.
д. Чистая жидкость экранирована в большей степени. Для сдвигов фторсодержащих соединений обычно в качестве стандарта с нулевым сдвигом берется Г,. Сдвиги дпя других жидкостей относительно Г, составляют 375,6 лля БГм 414,3 для СГС1„454,2 для СГэС!, 491,0 для СГ4, 507,6 для СГ,СООН, 543,2 для СьН,Г, 598,9 лля ЯГ4 и 625 для НГ, где положительные значения говорят о фторе, экранированном в большей степени Многие сдвиги фосфорсодержащих соединений берутся относительно 853',-ной Н,РОк в качестве стандарта, ПРИЛОЖЕНИЕ ЧП КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СИММЕТРИЯ ч Дубичесная И а а а' а а 1 Р Тиара гана льнал с с а а а' Р 1 Гшсагональная Р Ромбогдрическая 22 Ромбическая Мин онлинная с а Р Я а С а Тринлинная Р Рис.
Ч11.1. Четырнадцать решеток Брнвэ, распределенных среди семи кристал- лических систем. Примиигвиая ре ет (р1 имеет олву э у г у а е т ри й ей е ирн (0002 обчсмоиси р р анна рппстка Ю вЂ” л е ткана сияние о апл й элемсгпариой я ейке пр (000; (г2 Ь2 112(; баэоие трврооа вая рпн ока (Г( — лес эквивалентам го и е каппой элемситир ой «чмкс прн (0001 1,'2 1,2 01.
граиепентрироеавм ренгсгка- чсгмре эквн иисигнме точки и каппой мементарвой сй е лр ~(ЮО, О 12 гг2; 112 0 1,2, 112 1,'2 01 В е кире а ь енсу соб й оч к тр плиниями т илси ичиме окрупе ня. Соотношения между углами и ребрами, приведенные в разд. 17.2а для различных кристаллических систем, полезны, но не являются единственными в своем роде. Системы определяются на основе элементов симметрии, присутствующих в элементарной ячейке. На рис. у(11.1 показаны четырнадцать решеток Бриеэ, которые возникают за счет введения оператора центрирования.
Как описывалось для триклинной, медок(глиной и ромбической решеток, эта операция симметрии обычно наклады- 43о П иьожеиия вает ограничения на углы и ребра групп, но может случиться, что триклинная ячейка в пределах ошибки эксперимента будет иметь углы в 90 . Если симметрия решетки не превышает 1 (оператор центра инверсии), то ячейка триклинная, и углы в 90 рассматриваются как случайные.
Аналогично типами симметрии, определяюгцими соноклинную и ромбическую решетки, являются соответственно 27ве и епвв. Они означают, что для моноклинных решеток можно обнаружить ось второго порядка, перпендикулярную зеркальной плоскости, и что для ромбических решеток существуют три взаимно перпендикулярные зеркальные плоскости. Для моноклинной системы эти ограничения по симметрии будут приводить к условию а=7=90'. Как правило, ~3Ф90', но иногда очень близок к этому значению.
Суть заключается в том, что идентификация соответствующей кристаллической системы должна основываться на знании наблюдаемой симметрии, а не на размерах ячейки. Отметим, что имеются еще четыре кристаллические системы, которые мы подробно не описывали и которые включают элементы вращения третьего, четвертого и шестого порядков. К ним относятся гексагональная, ромбоэдрическая, тетрагональная и кубическая системы. Онн включены в табл. 17.1.
ПРИЛОЖЕНИЕ У111 ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТДЕЛЬНЫХ ЯДЕР Магнитнъгй момент Рз,' В единицах ядерного магнетона (еб)4кягс) Изотоп" Спин 1 в Электричес- Анизотроп- Изотропное единипах кий квадру- иое сверх- сверхтонкое б/гк польный мо-тонкое взаи- взаимодеймент бг в модействие стане единицах В, МГц з)е, МГц" 10 гз см' Частота Содержание Относительная чувстви- ЯМР для в природе, гельность для одинакополя в восо числа ядер 10 кЭ, МГц при посто- при постоянянном поле ной частоте 2,77 1О" з 4610 з — 4,2 10 2 !О"' 0,11) 3,55 1О ' !7,8 53,1 90,8 47,8 — 67,1 — 144 1515 2 10 — 410 з 0,1 0,149 59 — Вб,б 287 2746 — 3331 10178 гп' .'Н .'Н 6! 7! ' зВе 100 ,"В "С 1')) .'")з) '1О ! 91, гз)ца мМ гзМ м3; 31 р 29,165 42,577 6,536 6„265 16,547 5,983 4,575 13,660 10,705 3,076 4,315 5,772 40,055 ! 1,262 2,606 11,094 3,460 17,235 99,9844 1 56 10-1 7,43 92,57 100 18,83 81,17 1,108 99,635 0,365 З,7 Ю ' 100 100 10,05 100 4,70 100 0,322 1,000 9,64 10 851 !О-з о,г94 ),З9 Ю ' 199 Ю-г 0,165 1,59 1О 101 10 104 !О-з 291 1О-г 0,334 927 10- г 2,63-!О г 0,207 7,85 10 ' 664 !О-г 0,685 1,000 0,409 о,зйг 1,94 0,703 1,72 1,60 0,251 0,193 0,101 1,58 0,941 1.32 0,714 3,04 0,199 0,405 — 1.9130 2,79270 0,85738 0,82! 91 3,2560 -1,1774 1,8006 2,6880 0,70216 0,40357 — 0,28304 -1,8930 2,6273 2,2161 — 0,85471 3,6385 — 0,55477 1,1305 )/2 1/2 1 3!2 372 3 3,'2 172 ! 1)'2 572 172 3/2 5/2 5,'2 1/2 1/2 !420 218 152" 402а — 358 672 2020 3110 1540 -2160 -4628 47910 886' Изотоп 9 Частота Содержание Относительная чувстви- ЯМР для в природе, тельность для одинакополя в ного числа ядер 10 кЭ, МГц при посто- при постоянянном поле ной частоте Магнитный момент и,' в единицах ядерного магнетона !е/7/4яьчс) Спин 1 в Электричес- Анизотроп- Изотропное елиницах кий квадру- нос сверх- сверхтонкое /7/гл польный мо-тонкое взаи- взаимодеймент 52 в модействне отвис единицах Рь МГце Ае, МГцз Ю 0,74 75,4 24,6 93,08 0,13 1ОО 7,75 5,5! 100 9,54 100 2,245 78 2715 4664 3880 г31.
3/2 3/2 3/2 3/2 7/2 7/2 5/2 7/2 7/2 3/2 5/2 137 117 1833 -492 -492 2613 — 630 3063 450 0.3 0,5 7/2 2 7/2 5? 0,5 100 1,25 69,09 30,91 4. 12 60,2 39,8 7,61 100 1512 4952 5305 1251 3/2 3/г 5/2 3/2 3/2 9/12 3/2 255 9582 558 з 5 С! "С! 39К ззС "Вс .*7Т! 49 Г! 51 з/ 5 5 с! 55Мп ' "Ре 57С "Со' "Со 69С,з 61)з)! 61Сц .6'Са 672п 69С 75С "'Аз 3,266 4,172 3,472 1,987 2,865 10,343 2,400 2,40! 11,193 2,406 !0,553 10,0 13,3 10,103 4,6 11,285 12„090 2,635 10.218 12,984 1,485 7,292 426. Ю ' 4,71 10 ~72 10-з 5,08 ° 10 4 639 10 ' 0,301 2 Ю 10-з 376 Ю-з 0,383 1,0 10"4 0,178 0,274 0,25 0,281 5.
Ю 9,38 10 ' 0,116 2,86. 10 6.93 10 з О,!42 1,40 1О ' 2,51 10 з 0,384 0,490 0,408 0,233 1,41 5,!0 0,659 1,19 5,53 0,29 2,89 4,95 2,5 4,83 4,3 1,33 1,42 0,730 1,201 1,525 1,15 0,856 0,64274 0,82089 0,68329 0,39094 -1,3153 4,7491 -0,78712 -1,1023 5,1392 -0,4735 3,4610 <0,05 4,6 3,5 4,6388 3,0 с 0,25 2,2206 2,3790 0,8735 2,0108 2,5549 -0,8768 1,4349 — 6,4 !О -797 10 з — 6,21 10 ' -0,15 -0,14 0,2318 О,!46! — 0,2 0,3 Изотоп' Частота Содержание Относительная чувстви- ЯМР для в природе, гельность для одннакополя в вого числа ядер 1О кЭ, МГц Магнитный момент И)))" в единицах ядерного магнетона )ейгг4лмг) Спин ! в единицах Ь)2я Электричес- Анизотропкий квадру- ное сверхпольный мо-тонкое взаимент г2 в модействие единицах В, МГце *е ми' Изотропное сверхтопкое взаимодействие Ао.
МГц' при посто- при постоянянном поле ной частоте 2,8 2,6 2,0 — 1,2 — 1,0 0,56 0,5 -0,4 "Точка аз ает, что магннтнмй момент измерен методом ЯМР б Гирамыиигное о е е н р чел з уд=рзт)Ы в 2 Дннзотропное сверх иков вмнмолейо вне онределяегея «ак 8=-9 рнанйа( ° '), гле (г Ораз тываазе л, р ра 5 ного аяя Вэ дене в иков ные мнз ра >левым мл 1, ! йп из ропп е амр т нкае за одейывие вмраиаете» как и = — й 'ииаина)ф,)о)Р, где ф,!8) — величина Б-валиев й фун ннн вален н й ачало «н в евмоеамае у функпий еам томагавки и 9 2, умнозмнные а рнвеленнме нала еыт,галям ео ветепм на нам оле у ялра нейтрально!а атома Изот л радноактнеен е Зкгпеигзмнмжно мр онкое юаизыде не знаю«еп л зое н .
емла пучка [См К!пей Р., Г 9 Н., Рйу. йец 79, )Снт 0999)] ! 92)й) .гауке !вейн \ отАп з99И 20! Н8 !аут! зоз П !отри ! а я в! Свободный электрон 8=2,00 1,75 9,586 9,684 3,307 0,81 0,86 9,153 0,691 7,612 3,08 24,33 24,57 8,899 6,842 27,994 14,28 37,07 62,93 16,1 38,5 61,5 33,7 100 16,86 1 3,24 29.52 70,43 21,11 !00 6,98 1О ' 0,133 0,137 224 !О 3 35 !О 4,2 10 9,94 10-з 2,14 10 5,72 !О 1,90.!О 3 0,187 О,! 92 9,13 10 О,! 37 2,85 10' 412 2,63 2,65 0,385 95 10-! 0,104 0,215 3,! 10,' 0,179 0,362 0,571 0,577 0,209 5,30 658 0,115 3,1437 3,1760 0,6507 0,16 0 17 0,6004 0,136 0,4993 -0,607 1,5960 1,6! 14 0,5837 4,0389 — 1836 1/2 5/2 5)2 Згг2 3!2 372 1)2 3(2 1)2 3/2 1)7 1)г !/2 972 !)'2 П илозкенил 441 Некозорые постоянные" Величина Обоз- начение 11остоянная в единицах СИ в единицах ССзй 6,0220.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
