2 (1134467), страница 79
Текст из файла (страница 79)
сферы, увеличивается по мере того, как угол приближается к нулю. Необходимо также объяснить различие в «отражаемости» рентгеновских лучей, электрический вектор которых перпендикулярен и параллелен плоскости отражения. Лореиилл)вва и лоляриэаиионная поправки соответственно могут быть использованы для исправления наблюдаемой интенсивности й„„,) отражения Ь)г) следующим образом: 391 Рентгеновская крысталлпграфы» где лорентцева поправка равна Е = 1/я)п2О, поляризационная поправка равна р =11+ сонг 2О)с'2, а К вЂ” постоянная, зависящая от свойств системы, используемой для получения данных. результирующая Гяк, называется амплитудой наблюдаемого структурного 4актора.
Если говорить об измерении, то Гвк, представляет собой абсолютное значение структурного фактора Г,н, При определении кристаллической структуры значения г,ь, сопоставляются со значениями г,ик, рассчитанными из предполагаемого расположения атомов в элементарной ячейке. Для того чтобы рассчитать б гг Л 2 Рнс. 17.22. Кривая фактора рассеяния лля атома углерода. й,) Ог Оу Об йб Ой ау г)л Р/Л структурные факторы из данной атомной модели, производится суммирование рассеяния по всем атомам в элементарной ячейке.
Следует рассмотреть два ключевых момента. Первый состоит в том, что рассеяние на электронном распределении каждого атома 1 описывается с некоторым приближением фактором сферического рассеяния Я. Этот фактор выражает рассеивающую способность атома и пропорционален числу электронов в атоме и углу, под которым происходит рассеяние 1я)пбг)ы или 1/2 с)лк,— расстояние, обратное расстоянию точки о.р.
от начала координат). Типичная кривая фактора рассеяния 1в данном случае для атома углерода) в предположении, что атомы имеют сферическую форму, изображена на рис. 17.22. Снижение рассеивающей способности в зависимости от угла обусловлено тем, что комбинированное рассеяние на всем электронном окружении атома, которое дает свой вклад, как если бы оно было связано с положением ядра, имеет тенденцию к уменьшению благодаря увеличению разности фаз между волнами, возникающими в широкой области пространства. Программы для ЭВМ, предназначенные для расчета структурных факторов, обычно требуют в качестве входных данных таблицу, в которой фактор рассеяния представлен в зависимости от значений з)п О)гь Тогда для расчета вклада атома в данный Гвц вычислительная машина может интерполировать таблицу к значению ыпО/7:., соответствующему индексу й)с).
Второй момент состоит в том, что структурные факторы рассчитываются. как если бы все рассеяние в элементарной ячейке происходило на электронной плотности в начале координат. Для этого рассеивающие способности атомов, дающих вклад в Г,ки. должны быть сложены 392 Глава !7 как векторы, чтобы можно было учесть различие в фазах между волной, возникающей в начале координат, и волновь воз(шказдщей в месте нахождения атома. Другими словамзх у структурного фактора Рнн есть и величина, и фаза — его величиной является число электронов, которые при рассеянии в фазе (скажем, все содержимое находится в начале координат) должны показывать ту же дифрагирующую способность, что и истинное атомное содержимое элементарной ячейки; Ен„имеет результирующую фазу всех атомов в элементарной ячейке, которые дают свой вклад в этот фактор.
Расчет разности фаз для любого отражения ЬИ между началом координат н некоторой точкой (х, у, е) в ячейке прост. (Здесь х, у и х выражаются в относивнельных координатах, т. е. А1а, А(Ь, А1с.) Отражение ЬИ обусловлено набором плоскостей, расположенных таким образом, что разность фаз между любой парой соседних плоскостей составляет 2к рад. Зто означает, что для отражения ЬИ ребра элементарной ячейки характеризуются разностью фаз 2яЬ, 2пЬ и 2Ы рад, причем каждое ребро делится плоскостями отражения на Ь, Ь и 1 частей.
Тогда разность фаз между точками (х, у, х) н (О, О, О) для отражения ЬИ представляет собой сумму координатных фаз, т.е. бнн — — 2к(Ьх+ Ьу+ В), (17.9) Здесь мы должны суммировать вклады структурных факторов всех атомов ячейки. В то же время важно ввести комплексное представление структурных факторов, поскольку это значительно облегчает расчет фазовых соотношений.
Напомним, что сложение двух волн г, и гз, имеющих свою амплитуду и фазу, можно рассматривать как сложение двух векторов на комплексной плоскости. Зто проиллюстрировано на рис. 17.23, где справедливы следующие соотношения: А=а,+аз В=Ь,+Ьз (Я(=(7А +В~ и а=1я (А) Теперь Я как векторную величину (с величиной и фазой) можно выразить любым из следующих способов: Я=А+(В, Я = (Я((сох и + 1 яп и) Я = (Я(е". Предполагая, что структурный фактор Гвн следует рассчитывать путем суммирования по всем атомным вкладам, его амплитуду получаем в виде в.,=~~~в~э" вввГ-~~~-Зэв~ вв вэ*.
~».~в) 3 3 в' 393 Рентгеновская кристаллография Используя уравнение (17.9), это выражение можно переписать как /г /=~ я' +В*„н где А, =~ 1'соа2н(»»х +»су»+ (г) Вм, = „'~ ~» яп 2л (йх» +»еу» + 1х ). Фазовый угол результирующего структурного фактора равен » Вли пм» вЂ” — 1В Ам, (17.11) Все эти выражения обычно применяются для расчета структурных амплитуд прн сопоставлении с Г,м. Приведенные выше уравнения для Р, можно записать в более компактной форме: и ъ 7. 2х 1хх,ухнуь,» ьн= г » (17.12) 1(аяс»веял»ейная»г и, Рис.
17.23. Векторная диаграмма, показывающая сумму двух комплексных пере- менных иа комплексной плоскости. используя математическую эквивалентность ех'" и сов2к+»нп2гс Рассматривая это выражение для»сяе„можно получить некоторое представление о важнейшей проблеме, с которой приходится сталкиваться при установлении структуры с помощью регптеновской кристаллографии. Гм» имеет величину и фазу; оба параметра определяются суммой по всем атомным положениям в решетке. Экспериментально можно измерить только величину каждого Гя„„поэтому на первый взгляд проблема кажется неразрешимой„поскольку в задаче определения положения всех атомов не известно столько фаз, сколько имеется наблюдаемь»х парамет- Гневе 77 394 ров. В следующем разделе будут описаны два метода, с помощью которых можно обойти фазовую проблему, что делает практически возможным установление структуры.
В настоящий момент, исходя из выражения для Гы, как функции атомных координат, мы в состоянии предсказать влияние симметрии на наблюдаемые интенсивности. Ниже будет показано, что систематические погасания, перечисленные в разд. 17.4. могут быть выведены из этих соображений. В уравнении 117.12) проводится суммирование по всем атомам в элементарной ячейке, даже по тем, которые связаны по симметрии. Не исключено, что связанные по симметрии атомы могут быть описаны более определенным аналитическим выражением относительно их полного вклада в Г,, Элементарная ячейка содержит только и единственных в своем роде атомов, что обычно меньше общего числа атомов. Эти и атомов определяют асимметрическую ячейку; для общего числа атомов л х лг в элементарной ячейке имеется е асимметрических ячеек.
В случае примитивной центрированной ячейки н в зависимости от симметрии величина т составляет 2, 4 или 8 для триклинной, моноклинной и ромбической решеток. Теперь Г, можно переписать в виде и км,, м, +в,о) 117.13) где сумма в скобках часто обозначается как Т„„.
Значение этого выражения состоит в том, что вклад атомов в Гы, может быть рассчитан для е атомов за один раз. На самом деле часто оказывается, что в том случае, когда т атомов связаны по симметрии, математические выражения упрощаются, Особенно пРост и важен случай, когда лп=2 и две асимметрические ячейки связаны центром инверсии, т,е. х, у, и = х, у, Е, Вклад в структурный фактор каждой пары атомов равен (т ' = 2я'1)'"'"+ )гу'"+ 1'-"= = сов 2л (йх + )гу + )г) + 1 яп 2к (йх + )гу + 1/) + соз 2к 1 — йх — )гу — )г) + + )йп 2л1 — йх — )гу — )п) = 2соз2л(йх + йу+ )я).
Таким образом, для цеитрированной ячейки, когда в элементарной ячейке имеется центр инверсии, Г„м — — 2~ 7'„сок 2л (йх„+ Йу„+ )я„) . Видно, что в этом случае структурный фактор дейсевиглелен 1т.е. фазовый угол равен либо нулю, либо л); это часто оказывает большую помощь для успешного определения структуры. 395 Рентгеновская крастагаографик Рассмотрим более сложный пример, когда в элементарной ячейке имеется винтовая ось второго порядка, такая.
как в пространственной группе Р2„(с. Здесь координаты положения (х, у, х) преобразуются в коорди(саты (х, 11'2 + у, 1((2 — х) за счет операции, соответствуюпсей этому элементу симметрии. Можно записать (в этом случае используются только косинусы, поскольку известно, что Р2„(с —— центрированная пространственная группа, т. е. хуй хуг): )с 1 7м — — 2 [сов 2л(йх+ )су+ 1х) + соя 2л( — )(х -г йу+ — + — — 1хЯ. к(= 2 2 При использовании тригонометрического тождества для косинуса суммы углов это выражение можно переписать в виде Т„и — — 2 сов 2л(йх + 1г)сов2л)су — яп2л()(х + 1х)яп2лку+ +сов 2л( — )(х — )к) сов 2л )су +— )с+ 1 ( 2 ) й+ 1'Л вЂ” яп2л( — йх — 1х)яп2л йу+ 2 )) или, группируя члены, Т„и= 2 сов2л()(х+ 1х) сов2лку+сов2л ку+ й+ й1 — вт 2л()(х + 1к) в)п 2л)су — яп2л )су -1- )с+1Л 2 )) Формулы для тригонометрических функций суммы у(лов могут быть вновь использованы для раскрытия сов2л)'1(у+ ()с -ь 1)(2) и яп2л1)су Ч+()с+))1'2], и так как (г)с+11 сов2л~ ) =( — 1)""' [, 2 ) яп2л = О, то к+1 соя 2л (йу+ — — ) = ( — 1)" + 'соя 2л1су 2 яп2л )с» -~- ) = ( — 1)"+(яп2л)су.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
