2 (1134467), страница 78
Текст из файла (страница 78)
на основании полученных данных можно отнести кристалл к двум нли более пространственным группам). Кроме того, важно знать, какие прецессионные фотографии будут демонстрировать какую-либо симметрию в обратной решетке, включая зеркальные плоскости и оси второго порядка. Например, если существует зеркальная плоскость, перпендикулярная оси а, то интенсивность отражений" Ж! и Й! одна и та же; таким образом, одна сторона зоны МО (или 601) будет зеркальным отражением интенсивностей другой ее стороны. Длк того чтобы определить пространственную группу, важно сохранить след этих наблюдаемых зеркальных плоскостей. В прецессионных фотогра- 386 Гмва !7 фиях нулевой плоскости всегда имеется центр инверсии, не зависящий от решетки, Удобно, что в одной из таблиц «Интернациональных таблиц для рентгеновской кристаллографии» 173 перечислены все возможные пространственные группы для данного набора элементов симметрии, обнаРуженных фотографическим путем (стр.
349 2-го издания). Как правило, корректная схема разметки осей о.р, не известна до тех пор, пока не определена пространственная группа. Затем оси метятся в соответствии с их связью с найденными элементами симметрии и в согласии с принятыми условиями. б. Дифракциоииые картины порошкоебразиых образцов. Эти дифракг1ионные картины регистрируются одним из двух методов. Первый и все еще наиболее распространенный метод состоит в том, что небольшое количество образца помещается в тонкий капилляр, находящийся в центре цилиндрической камеры. Отверстие в боковой части цилиндра предназначено для входа пучка рентгеновского излучения.
Как только пучок падает на капилляр, последний начинает вращаться вокруг своей оси, и на пленке, которой обложена внутренняя поверхность цилиндра, регистрируется картина рассеянных лучей. На рис. 17.18 изображена конструкция камеры. В другом методе может быть использован счетчик, чувствительный к рентгеновскому излучению. Этот прибор сконструирован так, как показано на рис. 17.19. Счетчик движется по дуге, регистрируя изменения в интенсивности рассеянных рентгеновских лучей. Этот метод проще и быстрее, а также характеризуется значительно лучшим разрешением, чем можно достичь с помощью пленки; поэтому в дальнейшем мы будем обсуждать использование дифрактометра, предназначенного для исследования порошкообразных образцов.
Прежде всего необходимо выяснить, на что похожа в этом случае дифракционная картина и как она возникает? Представим себе, что порошок — это набор многих небольших кристаллов. Каждый кристалл даст отраженные пучки, если только точки о. р, касаются сферы отраже. ния. В принципе, для данной точки о.р. это может случиться для многих различных ориентаций кристалла при одном главном условии: угол между отраженным и падающим пучками должен быть всегда одинаковым, т.е.
любое отражение может возникнуть только при одной величине 0 (см. рис. 17.15). Как показано на рис. 17.20, для этого необходимо, чтобы любое отражение было усреднено по всем ориентациям кристалла в конусе рассеянного рентгеновского излучения, т.е. в принципе может быть зарегистрирован один такой конус для каждого возможного отражения, хотя обычно отражением является наиболее интенсивное 100 или подобное ему. Как только счетчик сдвинется на некоторый небольшой угол, скажем на 3', от падающего пучка по направлению к 90', щель пересечет каждый конус и зарегистрирует его как пнк в дифракционной картине порошкообразного образца.
На рис. 17.21 изображено несколько дифракционных картин порошкообразных образцов, полученных с помощью дифрактометра, для родственных химических систем Я. В левой части представлены дифрак- Почлолг алгола лучпа ~учил Рнс. 17,18. Конструкция камеры, предназначенной для наследования порошкообразных образцов, находящихся в капилляре, с помощью регистрации на пленке.
чил Пласлгиппа улл осразиа Рис. 17.!9. Геометрия днфракгометра, предназначенного для исследования порошкообразных образцов, в котором образец нанесен на стеклянную пластинку, а в качестве детектора используется счетчяк. Рис. 17.20. Конус отраженных рентгеновских лучей одного н того же индекса, возникших за счет рассеяния от беспорядочно распределенных кристаллов в порошкообразном образце. Глава 17 зах ционные картины для [тч(г(1геп)гХ1(ВРЬд)г, где Х вЂ” СгО, (Нз)г или (ОСХ )г, а 1геп — 2,2',2"-триаминотриэтиламин — лиганд-треножник: 1') Н г 7'(Н г Из электронных спектров следует, что в каждом случае Н) октаэдри- .г+ чески координировал. Измерения магнитной восприимчивости указывают, что во всех трех случаях пары ионов никеля магнитно взаимодействуют. Инфракрасиьгй спектр говорит о том, что азид-ионы связаны эквивалентно с каждым концом.
р-Оксалато-системы распространены относительно широко, а ренгтеноструктурные исследования монокристалла указывают на днмерную структуру типа Как видно из дифракционных картин Б и В (рис. 17.21) порошкообразных азидо- и цианато-систем, положения и интенсивности пиков почти в точности совпадают с этими же параметрами на рис.
17.21,А. Сходство в положениях пиков означает, что во всех трех случаях размеры элементарной ячейки одинаковы. В этом есть определенная польза, но важно содержимое ячейки, поэтому следует подробно изучить интенсивности. Имеет место такое хорошее соответствие, что было бы удивительным, если бы две из этих структур сильно отличались одна от другой.
Каждый катион почти определенно является димером, и для того чтобы размер димера во всех случаях оставался почти одним и тем же, системы с Х=(Нг) и (ОСИ )г можно изобразить следующим образом: 389 Рентгеновская кристаллография (зо ! (ео ! (я)' (з' Рис. 1721. Экспериментальные дифракпионные картины порошкообразных образпов [Мг(1геп)гХ)(ВР)сл)„где Х вЂ” С,О' (А), ()Ч,), (Б), (ОСс' )г (В), осажденный нз водного раствора (ОС)Ч ) (Г), перекристаллизованный из растворителя (ВС)Ч )г (Д) и (беС)Ч )г (Е).
Многие ученые в прошлом ошибались, основываясь в своих выводах относительно структуры на ограниченном наборе данных и на соответствии только лололсений линий. Необходимо тщательно рассчитать вес данных и представить вероятность корректного вывода. Был проведен полный рентгеноструктурный анализ монокристаллических образцов описанных выше азидо- и цианато-систем, и было обнаружено, что они действительно изоструктурны и их углы различаются лишь незначительно. Еще одной иллюстрацией применимости метода исследования порошкообразных образцов служат результаты сопоставления дифракционных картин В и Г, где В получена при изучении осажденного порошка цианато-комплекса, а à — при изучении выращенного монокристалла обычньпи кристаллографическим методом.
Отметим, что картины отчетливо различаются. Однако из измерений магнитной восприимчивости следует, что и в том и в другом случае геометрия димерного катиона одна и та же. Упаковка кристаллической решетки в двух указанных случаях различна, хотя с злектронной и химической точек зрения зто одно и то же вещество. Кристаллизация, которая приводит более чем к одной пространственной группе, встречается не ча- 390 Глава 17 сто. Она иногда приводит к различным молекулярным возмущениям, которые огорчают экспериментатора до тех пор, пока дифракционные картины для порошкообразных образцов не помогут выяснить возможную причину наблюдаемых эффектов.
Дифракционные картины Д и Е исключительно похожи во многих отношениях и имеют много общего с картиной Г относительно наиболее интенсивных линий. Следует предположить, что при замене бал) и БеСМ на ОС)лл, если даже геометрии систем похожи, большие электронные плотности на атомах 8 и бе должны приводить к заметному изменению интенсивностей линий при рассеянии рентгеновских лучей. Поэтому можно сказать, что дифракционные картины Д и Е также похожи, как и следовало бы ожидать, если бы все три структуры были похожи. Результаты согаасуююсл с аналогичными структурами.
Особенно заметно увеличение интенсивности пиков при больших углах с увеличением массы мостиковой группы; оно станет понятным после обсуждения, проведенного в разд. !7.5. 17.5. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ— ИНТЕНСИВНОСТИ В этом разделе описаны некоторые факторы, влияющие на измеряемую интенсивность отраженных пучков, а также математическая процедура, используемая для расчета интенсивности любого отражения на основе данных о содержимом элементарной ячейки. Мы увидим, что измерение интенсивности само по себе не может дать достаточной информации для прямого расчета положения атомов, и поэтому должен использоваться итерационный метод, в котором сравниваются измеренные и рассчитанные интенсивности и применяемая атомная модель улучшается до тех пор, пока не будет достигнуто адекватное соответствие двух наборов величин. Для того чтобы получить данные о группировке содержимого в элементарной ячейке, необходимо измерять интенсивности рассеянных пучков рентгеновского излучения.
И в методе с пленкой, и в методе со счетчиком кристалл движется во время измерений так, что точки о.р. пересекают сферу отражения с одной стороны до другой. Поскольку точки о.р, растягиваются по сфере отражения, интегральная интенсивность зависит частично от угла между направлением движения и поверхностью сферы при пересечении. Время, необходимое для пересечения точкой о.р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
