2 (1134467), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Наибольший из векторов с фактором с' (металл)1У' (азот) (если азот является вторым по массе элементом решетки) связан с атомом металла, обычно его обнаружить легко". Значение н составляет 112+ у (в зависимости от того, какой конец вектора виден), н, таким образом, можно определить у.
В плоскости н, 112, м должны быть еще два пика приблизительно той же интенсивности, что и интенсивность первых двух. Положение этих пиков позволяет рассчитать х и г атома металла. И наконец, зги значения могут быть проверены путем помещения вектора 2х, 2у, 2г в то место, где он предположительно находится. Атом металла — главный атом в модели элементарной ячейки, теперь же мы займемся доведением последней. Для этого требуются всего лишь две программы для ЭВМ: программа Фурье, которую можно использовать для расчета функции Паттерсона, карт электронной плотности Г„, или карт плотности )Г„„) — )Г.,м), и программа доведения по методу наименьших квадратов„ которая, если модель завершена, но не точна, варьирует все неизвестные параметры таким путем, чтобы получить наилучшее соответствие между величинами г',ь, и Г„м (найденной из этой модели).
Вторая программа также отвечает за расчет структурных факторов, используемых в программе Фурье. в. Фурье-синтезы. Фурье-синтез при создании модели может сводиться к стандартной обработке данных, а может быть тонким искусством в полном смысле этого слова. Напомним процедуру, завершающую построение модели. Из положения тяжелого атома рассчитывается ряд структурных факторов. Последние вместе с рассчитанными фазами закладываются в программу Фурье; если же выбран другой способ действий, то фазы величин Г,„м используются в Г.»,. Используя приведен- * Величину вектора металл — металл обычно рассчнтывают, исходя нз высоты исходного ника, который включает «собственные векторы» всех атомов.
401 Рентгеновская «ристаяяография ное выше уравнение, рассчитывают фурье-карту Г электронной плозности. Если фазы атома металла корректны только для тех отражений, чьи интенсивности определяются исключительно рассеянием на атоме металла, рассчитанная фурье-карта будет показывать атом металла и ничего более, и расчет оказывается неудачным. Это необычный результат, но следует хорошо представлять себе, что при определении карты электронной плотности в описанной процедуре основной вклад дают наибольшие Ро; для корректности фаз важнее всего те Го, в которые дают большие вклады легкие атомы структуры.
Если для расчета карты используются лишь те отражения, для которых Г.н,(металл) т т О,ЗР„ы, то, вероятно, на карте будут видны плотности более легких атомов. Разностная фурье-функция рассчитывается из выражения где ВЬ,— фаза Еа Самые важные свойства разностной карты состоят в том, что отражения, для которых Го Р„дают небольшие вклады; это, таким образом, не приводит к простому воспроизведению модели. Члены, для которых 1е,~ » 1е"о~, дают большие вклады в карту ЛГ, хотя их вклад в карту Ео пренебрежимо мал.
Это важно, поскольку наличие подобных членов приводит к большим ошибкам в модели. По этой причине полезно включить в ЛГ-синтез данные по всем слабым и ненаблюдаемым точкам (ненаблюдаемая точка — это отрагкение, чья интенсивность в 1 — 2 раза ниже, чем статистическая ошибка измерения этого отражения).
Если структура завершена, то карта ЛР в любой области элементарной ячейки не имеет пиков нли провалов. Если даже положения всех атомов определены, часто обнаруживают, что вокруг атомов, чьи электронные плотности нельзя хорошо согласовать с моделью стационарного атома, возникают странной формы области положительной н отрицательной плотностей, Теперь мы подошли к моменту, требующему введения концепции температурного фактора. Этот фактор отвечает за колебания молекул, вследствие чего атомы следует рассматривать, исходя из нх усредненных по времени положений. Атомы можно рассматривать как колеблющиеся либо нзотропно 1в сферически симметричной форме), либо анизотропно (в форме эллипсонла). Различие состоит в том, что в первом случае для описания движения необходим только один параметр, а во втором случае — шесть.
Смысл математического подхода заключается в простой корректировке фактора рассеяния на тепловое движение исходя из того, что «размазывание» электронной плотности вызывает более быстрое чем обычно уменыпение )2 в зависимости от В)пО/гь. Для нзотропного и анизотропного случаев соответственно можно записать -В( 'Вьхг 2 = Ьог и 22242ВЬВ 2 4 В Ь Ь: 4%,24 4 4 2В, Ьы к* 42В, Ы 42В4,22Ь с 2 у" = уов 2Ь- 424 Глава !7 Получить хорошие значения В из карт АР обычно трудно, особенно для анизотропного движения, поэтому необходимо обратиться к более мощному методу. в. Доведение по методу наименьших квадратов.
Допустим, что путем последовательных изменений модели, расчетов структурных факгоров и фурье-расчетов мы обнаружили все атомы в ячейке с точностью +О,1 А во всех направлениях. Теперь мы должны изучить метод дальнейшего улучшения модели. Прежде всего возникает вопрос, как много параметров следует определить? В случае анизотропной модели для каждого атома имеется девять параметров плюс еще один, масштабный коэффициент.
Для сопоставления Г,„ь и В,м необходимо, чтобы средний Г, был бы тем же, что и срелний Го. Для этого Ео просто умножается на некоторый коэффициент, величина которого обычно близка к 1,0. Обычные ограничения, налагаемые на применение метода наименьших квадратов, состоят в том, что число переменных параметров не должно превышать некоторого определенного значения, скажем 270 (предел ЭВМ), число отражений должно по крайней мере в 5 раз (желательно в 1О раз) превышать число параметров и исходная пробная структура должна быть относительно точной (поскольку доведение нелинейно).
Каждый раз, когда запускается программа обработки данных по методу наименьших квадратов, она рассчитывает из данной модели структурные факторы (плюс таблида факторов рассеяния, информация о симметрии и т.д.) и, используя матричный метод, который имеет слишком много тонкостей, чтобы его здесь обсуждать, рассчитывает изменение каждого параметра, которое приводит к снижению величины функции где И',— весовые факторы, рассчитываемые как 17оизг Качество модели в любой точке определяется коэффициентом И, который можно записать в виде К ЦГО~ — (Р (( ~~Го( ХИ''1 го( — (Г,~,' ~)р(л о( со взвешенными отклонениями.
Как правило, при завершении доводки К и Я!г должны иметь почти одно и то же значение — вполне приемлемо 0,05 или ниже. После того как программа наименьших квадратов отработала несколько раз, используя в качестве входных данных результаты предыдущего расчепЬ улучшение должно достигнуть того момента, когда К не меняется, а параметры почти йе отклоняются от своик значений от цикла к циклу. Теперь доводку можно считать законченной. Выходные данные расчетов по методу наименьших квадратов включают относительные координаты каждого атома и сто тепловые пара- Рентгеновская криггаалоогааиа 403 метры, в том числе оценку стандартного отклонения для каждого параметра.
Эти отклонения обычно недооценены, но являются хорошим относительным показателем цогрешносги. Для того чтобы расположить группы атомов в плоскости и иметь возможность представить пространственную картину в отдельных областях элементарной ячейки, можно теперь рассчитать длины связей и валентные углы. Оценка погрешностей может быть проведена с помощью относительных координат и отнесена к молекулярным величинам. Иногда удается определить положения атомов водорода, когда структура в других отношениях хорошо доведена.
Если известно, где они могут находиться, то их можно обнаружить на карте ЛГ; если же это не так, то часто можно добавлять атомы водорода к структуре путем геометрического расчета их положений, основываясь на зр - или ар~-гибридизации (естественно, метильная группа таким путем не локализуется из-за ее низкого барьера вращения). Введение атомов водорода в структуру может оказать определенную пользу, поскольку, например, расстояние металл — азот, равное 2,20 А, в координационном комплексе первичного амина может измениться до 2,10 А из-за заполнения электронной плотности более удаленного электрона атомами водорода.
д. Эффективные прямые методы. Э го другой метод определения фаз, который ранее не был описан; его применимость для определения неорганических структур до недавнего времени бьша более ограниченной, чем применимость метода тяжелого атома. При совместных усилиях английских и бельгийских ученых 1103 прямые методы стали столь эффективными, что все другие Методы могут вскоре показаться устаревшими. Программа их прпиых методов, носящая название МЫЬТА)х) 74, позволила во многих случаях определить структуры из р,ь, и положения всех атомов без помоц1и исследователя. Выходные данные могут включать даже проекции молекулы. Прямой метод описан в гл.
13 работы [3), и с ним необходимо познакомиться. Здесь же мы только укажем, что программа расчета прямых методов включает математическое соотношение, которое позволяет производить отнесение к сильным отражениям, основываясь на приближенных соотношениях между фазами групп отражений. Можно также оценить точносгь отнесения. Фазы можно приписать некоторым отражениям, а другие отражения получат фазы исходя из первоначального их набора. Если зту процедуру осуществить до того уровня, при котором фазы получают восемь или десять отражений одного независимого атома, то можно получить карту электронной плотности, показывающую содержимое ячейки. Как правило, процесс фазирования может требовать отнесения к некоторым точкам гипотетических значений, так что иногда находят до восьми возможных фазовых схем. Программа М1 ~ЬТА)х) 74 способна выбрать среди них наиболее вероятную.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
