Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 92
Текст из файла (страница 92)
В настоящем параграфе рассмотрены лии.ь кинетические закономерности процесса гидролпза полимеров. В основном приходится иметь дело с тречя типами гидролиза — кислотный гидрилиз, щелочной гидролпз и гндролиз под действием ферментов. В большинстве случаев гидролиз может произойти в любом месте полимерной цепочки. В первом приближении можно считать, что вероятность гидролиза связи ие зависит от положения связи в цепочке.
1!усть средняя длина пепи поличера (средняя степень полимеризации) равна и, а кгнпгентращ~я молекул полимера— — С. Так как молекула пз р звеньев содержит (и — !) связь, то об1цее число связей равно (У111Д91 а=-< (р — 1) Носкольку реакция гидролнза есть реакция первого порядка по концентрации связей, то в соответствии с (1Ч.16) .(=.=(ее '=Се(Ре — 1) е-а', (Ч)н.зо) гле З„С„, ра — соответственно число связей, концентрация полимера и средняя степень полимеризации в начальный момент вре Об( ее ит времени. сательио, ц .
число звеньев мономера в системе не изм . Сл еняется. едоСР= Серо (Чи !.3Н Замена в (Ч111.30) 3 при помощи (Ч111.29) приводит к соотно- шению ! ) = Се (Ре — 1) е ыи или, учитывая (И11.31), У вЂ” 1 Ре — 1 е-а( Р Гн откуда следует, что — 1 — = — ! — Р '+/(1. Р-! Ре — ! Р Ре Соотношение (Ч!11.32) ( . ) описывает зависимость средней степен иолимеризашш от в емени. Н епени р ни. а рис. 129 приведена в координатах — !)/ ) / 1 полимеризации и [ р — !)/р), / зависимость от времени степени (ол .
р акции и(дролиза метилцеллюлозы. Вид идно, что в соответствии с (Ч!11.32) экспериментальные точки хорошо укладыва(отса иа прямую линию. 0.015 С трогое рассмотрение вопроса о распределении по молекулярным массам в холе деструкции требует учета поли- 0 005,л дисперсности исходного полимера. К ом е того, фрагменты, содержащие х звер роньев мономера (х-меры), могут образовываться как из внутренних областей молекулы полимера в результате двух разрывов, так и из концевой части макнс..
зчененпс степени рпыолек л екулы путем одного разрыва, Это усложняет вывод строгого выражения лозы конментрнрова(пюя !чс! для распределения. ьФ- Для достаточно больших значений Р н не очень малых глубин расщепления можно считать, что образование х-ме а в результате некоторого разрыва происхолит, если не азо в тсвязь. Следовательно, !)/111.32) р — 1 — 1и— р 0.020 о,ою 0 5 1О 15 10 Прололмнтельнос(ь гнаролны, ч ы„=-а" ' (1 — а) где а = а/а, — доля сохранившихся связей, т. е. вероятность сохранения связи. Это выражение идентично (Ч11!.!4) н (Ч111.25), полученным для малярного распределения по молекулярным массам уе Х) 1,( у, )ат .(,В 0,5 ко хсо зов дене нем о, 100 1(ю тпн Л нн) )(енн Рнс.
130. Эксперке)апта.тьпые кривые массового распрекелсннн по молекуляр. ным массах( на разных глуби(их гпдролиза (прн разных с)еленке полнмернзаппн Р) апетвлпелтюлозы (по паиным ! рассн) ( — р=з); 2 — р=а(. 2 — р=)нп; е — р — (аа; а — р = ззо п)ехнан н ене. тнчн) мелете) Рнс. 131. Массовое распрехслеппе пз молекулврвым массам прн разных глу. бинах гплролнза полимера с начальной степенью полпмернзапнн Р„ =- 3)0, рассчитанное по (Ч!11 !31 ( — р=ы; 2 — р= а). 2 — р- (Оа; е — ) =(зо и степенью полимеризаиии р, которая вместо (Ч111,24) в рассмат- риваемом случае согласно (Ч!!1.29) и (И!1.31) имеет вид 1— ь С(Р— 1) Ре Р— 1 Р Се!Ре — 1) Р Ре — 1 Р) Весовое распределение, тем самым, имеет в д ( и 'И11.151 .
„= хах ' 11 — озт Это соотношение удовлетворительно передает характер изменения распределения ия по молекулярным массам ио ходу деполимеризаш(и. На рис. !30, 131 в качестве илл(острации приведены рассчитанные по (И11.!5) и экспериментальные кривые массового распределения лля гилролиза ацетилцеллюлозы. Некоторые наблюдаемые различия связаны с полидисперсностью исходно(о полимера. полкмера, .
полученного полимеризацией олефинов при обрыве цепей путем диспропорционирования или при поликондеисации дифункционального полимера. Изменяется лишь с шь связь межд а Глава 1Х Некоторые вопросы кинетики реакций в неизотермических условиях а> =Рда[А[-йье "т [А[ а[А[ а [В[ — „=Р д[В[+й, '[А[ аТ х 0Ф, — = — АТ- — ' " [А[ д! ° ееееееееееееееееееееееееееееееееееееее о(Т~а))а" рк» Е Во д(Т.,)з(Т Т ! 0т5 10 1>5 2т0 Оо условие теплового воспламоиеиин Если в системе не опеспечена достато ~по зфйектннння ~сн ~очете>ь тп, то хнмнческнй процесс, сонровождаюшнйся выделением нлн пот.юшепнеч теплоты, протекает прн переменной температуре. В отсутствие перемешявацня возннкает поле температур н поле концентраций, и процесс опнсынается слотююй снстемон кннетнческнх уранпепнй днффузнн н теплояроводноспн, вялю июшсп уравнепня в частных пронзводных.
В снльнозкаотерчнческнх репкцнях рост скоростп реакцнп, а соотнстственно н тепловылелення, с ростом т~мпера~уры южет иереснлнть повышение тевлоотда и н процесс перейдет на нй ынноп режнч (тепловое воспламененне)„ $ С КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Кинетические закономерности химических реакций различных типов, рассмотренные в гл.
!У вЂ” 'т!Н1,относятся к изотермическим условиям протенания процесса. Такие условия приблизительно осуществляются в болыпинстве технологических процессов, в лабо. раторных исследованиях, если реакционный сосуд помещен в термостат, а также в живых организмах. -Наряду с этим в химической практике нередко приходится сталкиваться с процессами, идущими при переменной температуре. Большое число реакций, как известно, сопровождается выделением или поглощением теплоты. Какими бы хорошими ни были условия тепловоотвода, выделяющаяся в экзотермической реакции тепло~а отводится не мгновенно и, соответствень'о, ие мгновенно подводится теплота, необходимая для компенсации затраты теплоты в эндотермической реакции. Поэтому в любой экзотермнческой реакции будет наблюдаться разогрев системы, а в любой эндотермической реакции — охлаждение.
Прн достаточно хорошем теплоотводе разогрев в экзотермической реакции незначителен и не оказывает существенного влияния на скорость химической реакпин. Измерение малых разогревов представляет некоторый методический интерес, так как дает метод определения скорости реакции, а в некоторых случаях позволяет сделать некоторые выводы о механизме реакции.
Прп недостаточно хорошем теплоотводе экзотермическая реакция может сопровождаться значительным разогревом. Учет этого разогрева и его влияния на скорость и направление химического процесса имеет важное значение для расчета промышленных реакторов Б результате роста температуры скорость реакции будет увеличиваться и в конечном итоге может достигнуть очень высоких значений, соответствующих взрывному режиму, — происходит тепловое воспламенение, или тепловой взрыв реакционной смеси. Этот вопрос рассматривается в 2 2 настоящей главы. До сих пор речь шла о нарушении изотермических условий, обусловленном выделением илн поглощением теплоты в химической реакции. Однако иногда оказывается целесообразным нскусстве>шо изменять температурные ) словия в ходе химической резки>~и.
Например, при высоких те»п>ературах (Т )2000 К) в смеси К, и О, образуется значительное количество >ьтО по реакшш М,+О> 2МО Эта реакцт>я эндотермнчна (ЬН = 180 кДжумоль), и прн понижении температуры термодинамически равновесная концентрация КО падает. Чтобы сохранить образовавшийся при высоких температурах оксид азота, необходимо очень резкое охлаждение газовой смеси (закалка). Если охлаждение вести недостаточно быстро, то при промежуточных температурах, когда скорость разло>кения оксида азота на )йя и О, егце велика, а равновесие уже практически 44! где полностью смещено влево, полученный при высокой температуре оксид азота нацело разложится.
При резком охлаждении смеси, т. е. при проведении реакции в резко иеизотермнческих условиях, ]х)О ие успевает в заметной степени разложиться на ]х]2 и О . Е Е ае(!)=))2[А)ее Йги) — Йе'[В122 ) Е' ЙГ)О ! 22 ЙГИ) Кннетнчоскне закономерности реакций прн заданном законе нэменення температуры где Т (!) — функция, описыва)ощая изменение температуры во времени. Это существенно усложняет интегрирование системы дифференциальных уравнений, хотя и не создает какнх-либо принципиальных осложнений, так как по-прежнему решение сводится к численному ннтегрировани)о системы обьпновенных дифференциальных уравнений. 1.!апрнмер, дифференциалын)е уравнение для обратимой реакции первого порядка имеет внд ))х —,. =и [А],— Ь']В)2 — (Ь+и) .
Константы скорости могут быть записаны как функции темпера- зуры (и, следовательно, времени) с помощью уравнения Аррениуса: ах :=)22]А)ее и) и) — )е,'[В]ее Йги) — (Йее Йгт -'-ые Йтщ|х. 2 3 : то линейное неоднородное уравнение с переменными коэффнциен)амп, которое в сокращенном виде можно записать как ем ай —.
=ее(!) — а)йй х, (! Х .!) В эточ разделе рассмотрены только подходы к решению прямой задачи — получение уравнения кинетической кривой реакции прн заданном законе изменения температуры в случае, когда кинетические параметры стадий известны во всем используемом диапазоне температур.
Применение неизотермических условий проведения процесса для получения кинетического уравнения процесса и нахождения его кинетических параметров, т. е. для решения ооратной задачи, как правило, нецелесообразно. В общем случае система дифференциальных уравнений для протекающего в неизотермических условиях сложного химического процесса, состоящего из 5 стадий, запишется так же, как и при изотермическом процессе, т, е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
