Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 89
Текст из файла (страница 89)
довательно, 7» = хкдк 2' ' «дкк ° поэтому '~(к,= МО ~ «Сдк ~ «дкк ° к=! ( 1«=! (к'1!1.7) Нетрудно убедиться, чта М == М„, причем равенство выполняется, если полимер монодисперсен, т. е. все его молекулы содержат одинаковое число мономерных звеньев. Действительно, в соответствии с (1/П1.5) и (ЧП!.7), учитывая также, что, согласно (Л!1.1), 2, "дк, = 1, можно записать отношение М /М„в виде «кдк ~ ддкд ~ «кдк„~~ ~ад /Икс «=! д=! «=! д=! ст/ « дк скк С; «М к ~~ Сед ~~ ~«кд» ~~ дкдд к=-! д=! к=-! д=! (для наглядности рассуждений в выражении для М„заменен ин. деке, па которому проводится суммирование). В числителе н в знаменателе при перемножении сумм множители при д!„кдд в случае х = у одинаковы н равны х'. Множители при ек,дкд для х Ф у в числителе равны (х' + у'), а в знаменателе— 2ху, а так как х' + у' ) 2ху при х Ф у, то числитель больше знаменателя, т.
е. М„) М„. Отношение М„/М„часто используется в качестве характеристики полидисперсности полимера, й 2. СВОЯОДНОРАДИКАЛЬНАЯ (ЦЕПНАЯ) ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Кинетические закономерности полимеризации олефинов рассмотрены на примере наиболее детально изученной кинетики свободпорадикальной полимеризацин. Поскольку присоединение молекулы монамера к растущей цепочке полимера идет с образованием свободного радикала, практически не отличающегося от предыдущего, т.
е. как бы с регенерацией свободного радикала, то такие процессы по своим кинетическим закономерностям являются типичными цепными неразветвленными реакциями. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы маномера представляет собой звено цепи, которая в рассматриваемом случае состоит из одной элементарной стадии продолжения цепи. Как любая цепная реакция, процесс свабоднораднкальной полимеризацин включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей.
Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле монамера свободного радикала, образовавшегося из инициатора. Поскольку процессы свабоднорадикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, та в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свобаднорадикальнай полнмеризации всегда пропорциональна корню квадратному нз концентрации инициатора. Выражение для скорости свободнорадикальной палпмеризации дается уравнением для цепной неразветвленнай реакции с квадратичным обрывом цепей. В случае полимеризации, инициированной распадающимся мономолекулярно инициатором 1, это выражение в соответствии с (И!1.24) имеет вид д=/с! р"дд/(зьй 1~111 (м), 1'к'! 11.З) где й, — константа скорости реакции продолжения цепи (в случае полимеризацнн обычно ее называют реакцией роста цепи); /гд— константа скорости распада инициатора; й, — константа скорости квадратичного обрыва цепей; М вЂ” мономер.
Так же как цепные реакции других классов, свободнарадикальная полимеризация может быть заторможена введением в систему малых добавок ингнбиторав — веществ, легко реагирующих со свободными радикалами, ведущими цепь, с образованием малоактивных свободных радикалов, неспособных продолжать цепь. Как и в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена методом ингибиторов (см.
5 4 гл. !/П), константа скорости квадратичного обрыва цепей — методом прерывистого освещения (методом ваазэ1по!етпвбя сектора, см. Э 4 гл. ЧП), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (к!И!.8) нз значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорости инициирования й, [11 и константа скорости квадратичного обрыва цепей. Как всякая цепная неразвегвленная реакция, процесс свободно- радикальной палнмернзации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс палимеризации в расчете на один образовавшийся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цени, чтобы не путать ее с длиной цепи образовавшегося полимера, т.
е. со степенью полнмеризацин. Если свобаднорадикальиая полимеризация не осложнена ника- кими дополнительными элементарнщми стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи ч, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирования> и удвоенной кинетической длине пепи 2г, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации. В общем случае, если диспропорциоиирование составляет долю Л от всех актов гибели пепи, то скорость образования молекул полимера в результате диспропорционирования равна 2А,Ла', а в результате рекомбинации /г,(1 — Л) и'.
Отсюда концентрация полимера, образовавшегося зз время [, равна ! С =) [2й,,Хл~+Фя[[ — М лЧ Щ ) [[+А~ й,пиШ. о Скорость расходования моиомера равна я,п [М), поэтому убыль концентрации мономера в результате полимеризации равна — а [м! = 1 г,л [и! а. и Следовательно, средняя степень полимеризации равна р ) Ь,л [М[ю ~ь~ы+Л[л~ак ( о На неглубоких стадиях превращения, пока относительное изменение концентрации мономера и инициатора, а следовательно, н и невелики, выполняется соотношение ьг ~~! Поскольку кинетическая длина цепи равна (пя [м! Ф, [м[ 2/гас~' зью то, следовательно, р = 2~[[ [ 4- Л!.
ам[я! Подставляя в (Ч[П.9) выражение (ЧП.ЗО) для кинетичсскои длины цепи, нетрудно получить 2 Ф, р- — ' [м! 1+к г' 2[ и Если происходит реакция передачи пепи, дальнейший рост полимерной пепи прекращается, но число свободных валентностей в системе не меняется. Число молекул полимера, образующихся в единице объема за единицу времени, при наличии процесса передачи цепи на мономер равно ИЗЛ~~+!Ь ([ — Х] ~~+а а [М[, где я, — константа скорости реакции передачи цепи. 424 Степень полимеризации в начальной стадии реакции в этом случае оказывается равнои а [м1 (1+Мью+ьэ [м[' Заменяя и при помощи уравнения о = й,п [М1, нетрудно прийти к выражению ь„([ + л! + lг[ [м[" ь, [ч[[[ [о! Это уравнение является основным уравнением начальной стадии полимеризации.
На рис. 124 приведена зависимость !!р от о/[М[4 для реакпии полимер изации метила крилата СН,=СН вЂ” СООСНм В соответствии с уравнением (Н!11.!О) все экспериментальные точки ложатся на прямую линию, из параметров которой можно определить вели- з чины (1 + Л) [г,й[ и Й,Я,. Из уравнения (7П[.[0) следует, что сте- Ъ з пень полимеризации не может быть $ болыпе, чем отношение я,й,. Степень полимеризации растет с увеличением концентрации мономера и падает с увеличением скорости полимеризапии и, следовательно, [м[' с увеличением скорости инициирования. Вопрос о распределении по молекулярным массам будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концентрацию мономера, а следовательно, и квазистационариую концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна й,.
Константы скорости рекомбинации принимаются равными [г, для рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации равна 2[г, вследствие того, что фактор соудареиия для реакций одинаковых частиц при прочих равных условиях вдвое меньше, чем для реакций разных частиц (см. с.
105). Если обозначить через л, концентрацию свободных радикалов, непосредственно образовавшихся из молекул инициатора или появившихся в результате реакции передачи цепи, через и„— концентрацию свободных радикалов, содержащих х остатков мономера, а через и — концентрацию всех свободных радикалов, то выражение для скорости гибели свободных радикалов, содержа- щих х звеньев мономера, запишется в виде "г — 2йзп»по+2йзпклз+ ..+2йзлк+'..=2йзпхл, а суммарная скорость гибели равна о„= 2 й,пои + 2йзл,л+...
= 2йзпз. При йзл„' появляется множитель 2, поскольку при встрече двух свободных радикалов, содержащих х звеньев, гибнут два таких свободных радикала. Полагая концентрацию каждого из свободных радикалов квази- стационарной, л«огкно написать следующую систему уравнений: «]«го -„- — =-оо+йкл [М! -йзло [М[ — /«зло [М) — 2йзлол = О, лпй — — =й,ло1М1 — й,п, [М1 — йзп! [М! — 2йзп,и=о, (у)1!.! 1) 4! йспк — ! [Л11 й«лх (М) /.зпх [дц 2/ и О Учитывая, что по = 2йзп', можно из первого уравнения системы (Ч[П.)1) получить выражение для и, в виде 2й,п+йз [М) « /«, [М[ (й +й ) [м1+24 ~ рь+й.) РЦ+2й а для произвольного пх (и ~ 1) — в виде ()/))!.)з) (й«+йо) [М) +2йз' Величина й, [м! йн +й ) [М!-]-2й,л есть отношение скорости роста полимерной цепи к сумме скоростей роста, гибели н передачи цепи и может рассматриваться как вероятность роста пепи.
С помощью этой величины (ЧП[.12) и (У[11.!3) могут быть записаны в виде по=и(! — а), их=лак(! — а) (х= ], 2, 3, ...). Ниже рассмотрены два предельных случая, когда обрыв цепи происходит либо только в результате диспропорционирования, либо только в результате рекомбинации. мономе а, об аз В первом случае полимерные молекулы, содержащие х звеньев р, о разуются только из свободных радикалов, содержащих х звеньев мономера. Скорость образования таких молекул равна и = 2Ь«икл+йзп» [йЦ =ли» (! — с«) (2йзп+йз [МУ.
Для неглубоких степеней превращения, когда концентрации [М) и и можно считать постоянными (относнтельное измене цент аций р мономера и инициатора незначительно), концентрация нение конобразовавшихся за время / молекул полимера, содержащих х звеньев 426 мономера, Сх, равна С,=п„/=и (! -а) (2й и+йз(М[) акд Полная концентрация полимерных молекул С = ~ С»=и (! — и) (зй, +й, [МУ ! ~ их= пи (2/«оп+ й! [МУ (. к= ! «=! Малярной концентрации С соответствует массовая концентрация В» = МоСх«ох = п (! — а) (2йзп+ йз [М[ ]Мо(хах, Поскольку ОЭ О Х =" — — Х %1 4 %з 4 и а как=а 2 хих '=а — ~~ ах=и — — = 4'о 4и Л~ ли ! — а (! — а)к' х =.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
