Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Возможны и специальные случаи, когда смесь двух мономероь можно получить в строго стехиометрическом соотношении. Например, при получении найлона используют соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 0,0!б Рцс. 127. )Чассоное распределение оо молекулярным мессам при полякоцдеясацяя я заеясииос>и о> степени поликонленеацяц (по данныи Флери): > — р=->о: г — р=зо; з — р=>О; с — р=>оо ООС вЂ” (СН>)з — СОО- ° (ЧН>2 — (СН,)з — ХН) 432 В среднем каждая молекула полимера имеет в конце одну групп» У.
Поэтому образование молекулы полимера, содержащей х звеньев мономера, можно рассматривать как сложное событие, состоящее в том, что х — 1 функциональная группа >' вступает в поликонденсацию и одна функциональная группа У сохраняется. Вероятность такого собьггия, а следовательно, вероятность тога, что некоторая выбранная наугад молекула полимера будет содержать х звеньев, равна которая содержит компоненты строг<> а соотнац>цнии 1: 1 и легко отделяется от избытка мономеров. Молекулярную массу найлона регулируют добавлением уксусной кислоты В эхом случае ;„= 21»Н~(С Н >„>>Н~(,,= 213)„г>, = 2!31 + (С>) ОООН)з где 5 — соль адипиноаай кислоты и гексаметилеидиамииа. Согласно (>>111.20) предельная степень полииеризапии равна >131>+ 1СН>СООН)з 4131> !СНСООН1, = (СН,СООН)„' й 4. КИНЕТИКА НОЛИМЕРИЗАЦИИ С РАЗМЫКАНИЕМ ЦИКЛА Кииетика полимеризации с размыканием цикла и распределение по молекулярным массам будут рассмотрены в предположении, что реакционная способность инициатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по с>тпошеиик к мономеру одинаковы и скорости присоединения мс>номера пропорциональны концентрациям атакуемых групп В этом случае, обозначая через С, концентрацию инициатора и через С, концентрацию полимера, содержащего х звеньев маномера, можно записать систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику пылимеризацин: >(С> — — )Се> рх цС> — =)С -)С г г(с (Х>1> >.20) г>С> — =)С„> — )Сн ш Множитель 1 в простейц>ем случае, когда присоединение моиомера к рас>ушей пепи являетси бимолекулярной реакцией, представляет собой произвеггение константы скорости второго порядка на концентрацию моиомера.
Однако он может быть и более сложного вида, например,, ели рост цепи является каталитическим процессом. Для дальнейшего рассмотрения существенно только, чтобы он нв зацис л т С„и С„ с >.орос>ь расходования мономера равна л !М) — — Сз — ) <С), ~и где (Г,)„— начальная концентрация инициатора, поскольку полное число ценен в системе нц всем протяжении процесса постоянно и рацио илчэльной канцон>рации иии>>иаэс>ра, Уменьшение канцон>в ез«з >е 30> 433 а (м) = — (с,), ( ! ай с„=(с,),, -р.
Р' я степень полпмеризацни Следовательно, ас = --'е.о Рх к — (м1 Г Р= — — — = /а) (С.)а — ) (ч))! хчт) ас, ас-с,— с, дйС» (Са)о — Сса! 4.С, = сс,— сс,! дсс„= сс„, — йс„, (ч((!.га) Рс М„== Ма х —, е-Р=-М„е Ррес'= Мор, ч ,=а С (р " Р)= Рха-РЕ-ЕО Ер= [! +с!)хс! 435 (-с трзцпь моно:ерз зз время е равно Если вместо ( в к ачестве независимого переменного в сист янах)!еренцнальных уравнений (Ч111.26) ввести приводится к виду ') ввести р, то последняя ас — — С; о! аС, — с — с! ар а ! ас, — С,— С! Р э . та система должна быть проинтег и о р нтегрировзна при почслзьных реобрззоззнне (ос'111.27) по Лапласу дает (параметр преобразования в о~личие от гл.
" олесь Сса (С )о )+д! (Со)о ()+д)х+с ' часахлс, Как нетрудно убедиться последовательны ным интегрированием по Позтому обратное преобразование а(апласа для (.с„дает В полную концентрацию полимера включена концентрация С„ пепрореагирозавшего иниш!атора. Это не вполне строго, но тзк как из достаточно глубоких степенях полимеризации Са очень мала, пе приводит к каким-лнбо значительным искажениям. Массовая концентрация рс ас = Сс Мох = (Са! о Ма, - хе !с х! Для дальнейшего изложения понадобятся выражения дло поко торых сумм, а именно х' с == о Л а Оа с с ч рс-с а; р --- х=р х — =и-- — ==ее!; х! Х х! йр а.е х! с-..о .=о «=о Оа со ас Р',и- ' рс хо == Ъ - х (х — !) + х = ро -= , .- й. Рес = еа (ро !. Р) х! а',е х' ' ' .с! ара х' „ х! х=-0 с =О *=о х =- 0 Сулгяариая массовая концентрация соответственно равна 'Э р» И= Хе йс=(са)о Л(ае о с х т =-(Со)аМае ссрео=-(Со)о М ср, ,=о и массовое распределение можно записать в виде Рс — с т, =- —.
хе-о, Средцечнслозая молеку.чарная масса равна а среднечассозая молекулярная масса са оа ! Р с Ма Л(,=гас(а — х е Р=- — "е Р— ха= Ма (р+ !), х! р а х! к — -о к=о Отнопаенпе средцемассовой н соелнечислозой молекулярных масс раш!о М, Мо — О ! !)РР т, т. е. при больших степенях полимеризации это отношение стремится к единице. Иными словами, полимерио,оз зация с размыкавием цикла дает полимер существенно менее полидисо(п персный, чем полимеризация олефинов и поликондеисапия бифункциональных мономеров. На рис. !28 приведены кривые массового распределения по молекулярным массам, рассчитанные по формуле (уП).18) (кривая 2 для поликоиРис.
12а. массоаое распределе- денсации или свободиорадикальной ние по молекулярным массам полимеризации при обрыве цепей для полимера, полученного по. путем диспропорционирования) и по никла'(1) и полиионденсапнеа(у) формуле (у'П1.28) (кривая ! при попри степени полииернаании 100 ЛИМЕрнэацнп С раЗМЫКаиИЕМ цИКЛа) при одной н той же степени полимеризации и =- !00. Из рисунка следует, что полимеризапия с раамыкаиием цикла дает значительно более узкое распределение, т.
е. при полимеризапии этого типа получается зпнее полидпсперсный полимер. о,а й 5. КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ Наряду с процессами синтеза полимеровв природе и технике приходится сталкиваться с процессами деструкции полимеров— превращения их в низкомолекулярные соединения. Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. — является одним из важнеипшх методов исследования состава и строения этих полимеров. Деструкция полимеров используется для получения мономеров из природных полимеров, например для получения аминокислот и иуклеотидов.
Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. Поскольку все важнейшие природные полимеры получаются путем поликоиденсации, то их деструкция, представляющая собой обратный процесс, идет путем гидролиза этих полимеров. С деструкцией синтетических полимеров приходится сталкиваться главным образом в процессе эксплуатации изделий пз этих полимеров. Основной интерес в этом случае представляет возможность предотвращения процесса деструкции. Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрнлат почти количественно дает исходный мономер — метилметакрилат.
На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибяторов 400 цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплеиием молекулы мономера, т. е. по реакция, обратной реакции роста цепи: СН, Сма СН, СНа СН, С СН, С.... СНа С,СН, С СООСН СООСН3 СООС1 1 а СООС на В результате распада образуется новый свободный радикал, отличающийся от исходного лишь длиной цепочки. Он, в свою очерель, оттцепляет еще одну молекулу мономера, и процесс продолжается до тех пор, пока молекула полимера не распадется полностью или пока в результате реакции передачи или обрыва пепи не исчезнет свободная валентиость на конце полимерной цепочки.
В случае окислительиой деструкции образование свободной валентности иа каком-либо углеродном атоме приводит к появлеишо перекисного радикала, который может далее нзомеризоваться и приводить к разрыву цепочки, например, по реакц1ш Π— О .. — СН вЂ” СНе — С вЂ” СН,—...-! О, ... — СН вЂ” Сна — С вЂ” СНа — ...
й й ОН О вЂ” ОН О СН СНа С СН . С11 Сна С< + СН й К й й Полимерный свободный радикал СНОН вЂ” СН)с — ° ° ° может оторвать атом Н от соседней молекулы полимера, что приведет далее к окислению и разрыву этой молекулы, т. е. возникнет цепной процесс. Кинетические закономерности процессов термической и окислительной деструкции в основном сходны с кинетическими закономерностями цепных реакций окисления и крекиига углеводородов, описанных в гл, Ч!1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
