Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 90
Текст из файла (страница 90)
! к ! к=! то и в= » вх= (2й и+й [м)) мо«вЂ” к=! и, следовательно„ (Ч(!1 ]6] у =ха»-'(1 — а)"-. С помощью ()/[П.[4) и (ЧП[.15) можно определить средиечисловую и среднемассовую молекулярные массы; М» — — 44о ~» »О!х — — Мо У кик ! (! — а]= х=! к=! Ми Мо ~ хт =М, ~ коих '(! — и)'.
х=! х ! Поскольку ОЭ «О «О О ха !) х-! ~~ »ах '=- — ~ их«! — 1 4из „~~ «(и ~ы » ! к= ! к=! к=! х=! 4» а! 4 а 2 ! -1-а лак! — а ни ! — и (! и) ]+и то М,=Мо— О о! и' Отношение среднемассовой и среднечнсловой молекулярных масс равно М /М„= ! + а. При достаточно длинных полилзерных цепях и = 1. Поэтому М /М„в рассматриваемом случае равно 2. Случай, когда обрыв цепей происходит в результате реакций рекомбинации, рассмотрен в предположении, что образованием молекул полимера в результате реакций передачи цепи можно пренебречь, Мопекулы полимера, содержащие х звеньев мономера, могут образоваться из пары свободных радикалов, один из которых 427 Следовательно, молярное распределение запишется в виде и«=а» '(! — а] (]/!!!.]4) содержит /, а другой х — 1 звеньев мономера где ! .
С образования таких молекул , где ~ х. корость к к к= 2 к Хвлглс-тс Дз в ла (1 — а) ли ' (1 — >-— !=о т=-о к =кгпв(1 — и)' ~ а"=/сзлг(1 — а)з(х+1) ас. т=о Множитель 1/2 вве ден в связи с тем, что при использованной форме записи рекомбинация каждой пары разных с б капов учитывается дважды — и виде слагаемых л,лкч и л п.
во одных ради/!а/2. Если же х — четное число, т о при п,м вместо хз следует поставить Прн тех же предположениях, что и в предыдущем случае, вы жение для концепт а и рации молекул полимера, содержащих х звеньев ч е, вырамономера, образовавшихся за время /, запишется в ви е я в виде С =йзлг (! а)з ! (х+1) ак, СО зле(1 — и)з! ~ (х+1) ах=Азлк(1 — а)г! — - Ъ икч'== к =. ! оа ь.
к= ! с( из =/т,лз(1 — а)' ! — =.л СП (1 — а)г ! — — —.хз — — — —,л (ва с:)!. — а (1 — и)г вавшегося и и свобо но Следовательно, малярное распределение для п н, б олимера, о разор сво однорадикальной полимеризации, в случае, если б " р д ри рекомбинации свободных радикалов и реакциями передачи цепи можно пренебречь, запишется в виде (1 — а)' „= - — (х+ 1) (Н! 1! .10) Массовая концентрация равна як=м„хС,=й *(1 — )з(М,х(х+1) а, а полная массовая концентрация ОВ я йзл'(1 — а)'(М, т х(х+1) ах с-дтлз(1 — и'гЫ! —— Оы — З вЂ” и) с В; —; аквт к ! а к == ! — азлк (1 — ая /Мв — — — = Лвлг!Мв — .
Следовательно, (1 — а) 3 тк= х (х+1) сск 2 (Н! П.(7) 428 Отсюда среднечисловая молекулярная масса по (Ч|11.5) и (Ч111,!6 и(, ) М„=. М— — х(х+1)и =Мв х (х+1) ак ! (1 — а)з чт 2 — а к=! к =! М (! — а)з 2 2 ' г— а (1-и)з (! — а)(2 — а) Среднемассовая молекулярная масса, согласно (Ч111.6) и (Ч111.17), равна СО (1 — а)з у 2 вы ПосколькУ СО СО СО ЧЛ,(,+ц,.= ~Л (.— 1) х(х+1) ик+ Х х(х+ "а' к ! к ! к ! икчт+ сс- — 7 ике! стз 'Кт с(аз а~в каз л~з С ! х ! ,р ив с(в ав ба' 2сг + а' й„з 1 а+ с(из 1 — а (1 то 1 -1-2и Мв Мв 1 — и Следовательно, если полимерные молекулы образуются только в результате рекомбинации свободных радикалов, то И (! +2а) (2 — и) Л„2 Прп а = 1 М„/М„= 3/2, т.
е. образующийся полимер менее полидисперссн, чем в случае образования его в результате реакций диспропорционирования и пе- О 10з т Ок редачи цепи. Свк я Аналогично можно полу- >,О чить выражения для о>„и у„ и найти М„и Л, для общего до случая, когда полимер абразуется всеми тремя возмож- во ными способами. Получаемые 1,О выражения более громоздки ял и не приводятся. Из (Ч(!1.!4) следует, что о цо ко >со в>о жо прн образовании молекул Рис, 12й.
Распрелелеиие по молекулярным полимера путем диспропор- массам и начальной стадии полилСериаации при вероятности прополи!ения цепи 0,99 при образовании молекул поли!яра п тем дает с увеличением длины комбин>ции (2) полимерной пепи х. При образовании молекул полимера путем рекомбинации распределеняе (Ч1!!.
!6) имеет максимум, определяемый соотношением Сйвк д Дх =ах —" = — (х+1)ак О, откуда , „.. 1/! 1п и ', -1. й 3. КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ В процессе поликонденсации принимают участие молекулы мономера, имеющие две функциональные группы У и У, способные реагировать друг с другом.
Часто поликонденсации подвергают смесь двух мономеров, один из которых содержит на обоих копнах молекулы группы У„а другой — группы 2. В основу рассмотрения поликонденсации положено допущение о том, что реакционная способность реагирующих групп У и 2 не зависит от того, находятся они в составе молекул мономера пли полимера. Концентрации функциональных групп у и 2 в произвольный момент времени будут в дальнейшем обозначаться д и г, а начальные концентрации функциональных гр .пп — у, и г,.
В начальный момент времени в системе присутствуют только мономеры. Так как каждая молекула мономера имеет две функциональные группы, то начальная концентрация мономеров равна '/, (уо + го). Поскольку число звеньев мономера не изменяется в ходе полимеризации, то,следовательно, общее число звеньев моно- мера в единипе объема также равно '/е (уо + 2,). При поликонденсации мономер практически нацело исчезает пз системы уже на ранних стадиях процесса. Поэтому можно считать, что в течение почти всего процесса в системе имеется только полимер с непрерывно возрастающей молекулярной массой. Так иак каждая молекула полимера содержит две функциональные группы, то концентрация полимера равна '/,(у + г). Следовательно, средняя степень полимеризации (поликоиденсации), т.
е. среднее число звеньев мономера, приходящееся на одну молекулу полимера, равна Уо+ го Р= у+ г (У!11.1а! Так как по нальных групп растает по ходу соотношением мере протекания поликонденсации число функционепрерывно падает, степень поликонденсации возпроцесса.
Концентрации у и г связаны между собой ( 1/111.19) уо — у = го — г. Поликонденсация заканчивается после полного израсходования одной нз функциональных групп. Если, например, в конце реакции у =- О, то из (1/П1.!9) следует, что г,к = го — Уо. Предельная степень поликонденсации, согласно (И1!.!8), равна Уо+го Уо+го Р.= — ' (12(Н.201 го, го -Уо На рис !25 приведены рассчитанные по формулам (лг)П 14) (з/1Н.(6) распределения по молекулярным массам для случая а = 0,99. еле ет что полны Ры о 6 льпзои )4 соотношения (л/111,20) следует 3 . пол чаются только в тОМ СЛУ чае, если го — Уо молекулярной, массой получа .
оликонденсация ведется г, т,е. если п мало по сравнению с Уо+ О в смеси, близкой к стех . !альных групп идет по закову хиомет ическо . Если взаимодействие функциональных г реакции второго порядка, то е(У (ч!! . 1.21! - - =/П2г. сц е и г близки по значению и почти по В силу сказанного выше у и г азличием можно преп ебречь, т. е. можно всему ходу процесса их ра тать = г, уо - -го Поэтому уравн . (Ч111. 18) можно нения (з/111.2!) и записать в виде 00 ду (з/Н 1.22! Й (9111.23) Р =Уо/У. 20 )(нтегрирование ((П1 ) д 0 020 000 О иип 1!У=(/Уо+0!' Рп 12е Нзмеиение степеии учетом (л/111 28)' полииоидепсапии во времени Р ! Уо =-1- У (. взаимодействии диэтилеигоииоли с адипиаовой иисоотой В „ЯДЕ СЛУЧаЕВ ДЕйСт- '„'„ри „ пи О 4 од „, „ а опыте в с лэ оиислоты (по даипыи чзлоть степени поликонденсации от самость степ с м п отяжении времени почти на всем про ии.
Отклонения на л б вдаются в основном процесса поликонденсации. иях и, по-видимому, связаны с те., на ранних стадиях и, эдентичны функциональным 126 иве сиа ~авип!- оме а не вполне иден группам полимерны х молекул. На рис. он енсации от време ни для реакции диэти- лзость степени попик д лизи ованнои 0,4,о (мол.) оз ленгликоля с а дипиновой кислотой, катализир и-толуолсульфокислоты: НО(СН,),О(СН,,)гОН вЂ”; — НООС вЂ” (СН,)„— СООН вЂ”. — — -- СН вЂ” С вЂ” Π— Н О к ля ныл! Массам в случае поликонденРаспределение по молекулярным мас можно получить при помощи сацип проще всего мо ппы (для определенности метода. Поскольку в у ьк все нкциональиые гр и агаются эквивалентными, речь будет идти ру У о г ппах У предполаг а вступает в реакцию 1 — а сохра" йетса овой ве оятностью а за в емя ( и с вероятностью г емени ( Эта вероятность можез злить (не реагирует) в течение времени .
а в оп пределена как отношение ч е числа г пп, вс ем числ функциональны зх групп У т. е. денсацию за время (, к общему у з:11.241 а = (уо — у)/уо 1 — 1/Р, (':: . се„=а" ' Н вЂ” а). (НН! 25) Таким образом, малярное, а следовательно, и массовое распределение совпадают соответственно с (Ч1!!.14) и (И11.15) для цепной свободнорадикальной полимеризации в случае обрыва цепей по реакции диспропорционироваиия.
Отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярных 7, масс в этом случае равно 2„ т. е. распределение получается цироким. 0,0>4 На рис. 127 представлено 2 массовое распределение по молекулярным массам для про- ,0,008 з дукта поликонденсации при нескольких различных степенях о полимерпзации р и, тем самым, з при различных значениях и. Так как а растет по ходу реак.
ции, приближаясь к единице, та приведенные кривые показывают, как изменяется распределение па мере развития реакции. Соотношение (У!11.20) открывает возможности регулирования молекулярной массы полимера, полученного из бифункциоиальных мономеров. Для этого необходимо создать строго определенный избыток одной из групп. Это трудно сделать дозировкой соотношения между мономерами, поскольку точность такой дозировки должна быть очень высока.
Если вместо 100,1 % избыточного моно- мера взять 100,5 %, что соответствует относительной ошибке 0,4 %, молекулярная масса уменьшится в 5 раз. Поэтому используют по возможности строго стехиаметрические соотношения между двумя типами участвующих в процессе групп, а избыток создают добавлением монофункционального мономера. Строгая стехиометрия может быть достигнута при использовании мономеров с двумя разными функциями, способными соединяться между собой, напримсроксикислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
