Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Он имеет много общим кинетических черт с процессом свободнорадикальной >юлимеризацин. Так же как и в случае свободнорадикального процесса, рост цепи начинается со стадии инициирования. Возможен перенос активного центра на моиомер, т. е. реакция перелачи цепи. Н честве примера можно привести реакцию передачи пепи при ка >сатионной полимеризации изобутена, инициированной В э;- Нэ протека!Оц[еи в га тогеноуглеводороде сн, сн, сн "— Сн — С вЂ” СН,— С ...Вн,ОН + Сн + нэ=сСн э сн, сн, СН Снэ Сн, сн, Ка ба с соединениями ся при взаимолействии Очных металлов, нап ж"дном ах>кивке.
В этом сл и ' пример с амидам кали, эация 'том случае начинается авион,ьзк и имери- КХН>=К +ЛН-, Х Х " + СН =-С МН,— СН С- >чн -сн — с — сн У У Анионная полнмерязаци перелачи цепи, н прн я также может соп ной цепи на моно. мер путем переноса г роэождаться редкине" илрид-иона ОТ поднмер. Х х Х СН 1 СН 1 Ме +СН У У 1' Х Х Х [ - ...— СНэ-С вЂ” СН =С+ СН э — 1- - Ме+ ! У У й Та ким образом, как для ионной, так и л , так лля свободиор лика ьно ц и передачи цепи, оказыва " у и ктерно наличие стадии иници ирования н реакзыва " у ное влияние на длину зывающей существен дом регулирования ной цепи и однов е размеров молекул полим р менно являющейся мето- В то ж зации не характе ны акции обрь>ва цею, процесса.
ывается иа кинетических закономерностях К рассмотренным процессач во миог координационная п полимеризация. В этом с ч во многом близко примыкает олефина к растущей цепи происходит во вн м случае присоединение ной сфере комплекса нутренней координационс центральным ионом э , в котором раст ая ущ' полимерная цепь связана ионом, э олефин коорднннрован с тем же ионом >4 Зээээ М 306 4[7 в результате образования п-комплекса, например: СНз=СН вЂ” СНз СН.,=СН вЂ” Сн~ С!,Т| — СзН, — ~ С!~Т! — СН~ — СН вЂ” С,Н, -~ С14Т! — СН2 — СН вЂ” С..Н, -~ сн, СН -~ С!~Т~ — СН..— СН вЂ” СН~ — СН вЂ” С,нб-»...
сн, сн На применении координационной полимеризации основаны наиболее эффективные методы получения полиэтилена, а также методы получения стереорегулярных полимеров с определенной конфигурацией асимметрических атомов углерода, имеющихся у многих полиолефннов. Второй тип реакций образования полимеров наиболее характерен для химических процессов поликонденсацин, примером которых является приведенное в начале параграфа получение лавсана. В качестве еще одного примера можно привести получение найлона нз гексаметнлендиамииа н адипиновой кислоты: хн,— (сн ),— хн +ноос — (сн,) — соон -+ [ХН вЂ” (Снд)„— ХН вЂ” СΠ— (СН,)1 — СΠ— 1, + х!1,0 В реакциях этого типа мономер имеет две функциональные группы, участвующие в образовании полимерной цепи.
Образующиеся на первых стадиях процесса димеры или короткие полимерные фрагменты (олигомеры) сохраня!от на концах эти же группы. Поэтому они могут далее соединяться не только с пепрореагировавшими молекулами мономера, но и между собой. Например, после первого акта конденсации в реакции образования найлона образуются димеры ХН,— (СН,),— ХН вЂ” СΠ— !СН.,),— СООН которые могут не только реагировать с обоими мономерамн с образованием тримеров ХН2 — (СН2)я — ХН вЂ” СΠ— (СН.)ф — СООН-; Хня — (Сня)$ — ХН, -~ ХН,— (СН,),— ХН вЂ” СΠ— (СН,),— СΠ— ХН вЂ” (СН,),— ХН, Нсх)с — (СНВ,— СООН+ Хн~ — (СНз),— ХН вЂ” СΠ— (СН,)4 — СООН -~ ноос — (сн ) — со — хн — (сн.„.) — хн — со — (сн2) — соон но и объединяться между собой в тетрамеры: 2ХНз — (СНЙ)ц — ХН вЂ” СΠ— (СН2)4 — СООН -> Хн.— (снх)„— Хн — со — (снн — со — Хн — (снй — Хи — со — (СН2) — соон Образовавшиеся три- и тетрамеры тоже бифункциональны и могут взаимодействовать как с мономерами, так и между собой.
В связи с этим в процессах описываемого типа мономер практически полностью исчезает на ранних стадиях реакции и дальнейшее удлинение полимерной цепи идет путем укрупнения образовавшихся коротким полимерных молекул: Следует подчеркнуть, что протекание процесса образования полимера по такой схеме определяется бифункциональностьюмономера. С точки зрения кинетической схемы процесса несущественно, отщепляется ли при этом какая-либо молекула (СН ОН при синтезе лавсана, Н,О при синтезе найлона), т.
е. является ли процесс именно полнконденсацией. Так, по той же схеме происходит образование полнуретанов из диизоцианатов и гликолей о= с=х — ц — х =с=о+ но — сн,— сн,— он —.. — с — хн — ц — хн — с — о-сн,-сн,— о — с — хн — ц — хн — с —... 0 О О 0 которое не сопровождается отщеплением каких либо низкомолеку- лярных соединений и, следовательно, является процессом полимери- зацни. Поэтому принятое и используемое ниже обозначение кине- тики реакций этого типа как кинетики поликонденсацин носит условный характер.
Правильнее было бы называть этот кинети- ческий тип'реакций полимеризацией и поликонденсацией бифунк- циональных мономеров. Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как !!олижериза!(ию с раскрьопием цикла. В реакциях этого типа, Как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последователь- ное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится не активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспо- собным мономером н регенерируемая при присоединении мономера.
Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова- ння капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи: ХН вЂ” СН,— СН, ... — ХН вЂ” СΠ— (СН,),— ХН,+О=С 1 ' сн,— сн,-сн, -~.... — ХН вЂ” СΠ— (СН2)~ — ХН вЂ” СΠ— (Снэ)а — ХН~ -~ ... Как и в реакциях предыдущего типа, не принципиально, проис- ходит ли при этом включение всего мономера в полимерную цепь, нли от мономера отщепляется низкомолекулярный фрагмент. На- пример, по тому же типу протекает образование полиаминокислот пз М-карбоксиангидридов аминокислот ц СН Г НХ С=О+ Хн~ — СН вЂ” СΠ— ХН вЂ” СН вЂ” СΠ—... -~. С вЂ ' хн — сн — со — хн — сн — со — хн — сн — со — ...+со 1 сопровождающееся отщеплением СО, и формально относящееся к процессам поли конденсации. В процессах этого типа, как и в реакциях полимеризации олефи- нов, необходимо участие инициатора. Например, образование поли- и* 419 аминокислот из Л!-карбокснангидридов начинается при добавлении к раствору мономера какого.
либо амина; й СН и Н С О г Л!Ной -+ ННо — СН вЂ” СΠ— Л!Нй +СО! ОХ С вЂ” О В реакции с этим амином происходит первое размыкание цикла в мономере, необходимое для дальнейшего роста цепи. Однако в отличие от полимеризации олефинов для полимеризапни с размыканием не характерны реакции обрыва и передачи цепи. Если число молекул инициатора мало по сравнению с числом молекул мономера (что необходимо для получения полимеров с достаточно высокой молекулярной массой), то практически все цепи начинают расти в начальный период реакции и далее их число остается постоянным на протяжении всего процесса.
Происходит лишь рост полимерных цепей. Если в реакционной смеси отсутствуют какие-либо примеси, способные блокировать реагирующие группы на концах растущих цепей, рост последних будет идти вплоть до полного израсходования мономера. По аналогичной схеме проходит катализированный ферментами синтез (биосинтез) полимеров.
Мономеры в этом случае являются бпфункциональными соединениями, но вследствие высокой специфичности катализатора оказывается возможным взаимодействие лишь одной из функциональных групп мономера с определенным концом растущей полимерной цепи. Например, фермент полинуклеотидфосфорилаза, с помощью которого происходит биосинтез полинуклеотидов из нуклеозиддифосфатов, катализирует взаимодействие концевой 3'-ОН группы растущей полинуклеотидной цепи с пирофосфатной связью в мономере: С химической точки зрения этот процесс является поликонденсацией с отщеплением остатка фосфорной кислоты. Однако имеющаяся на противоположном конце цепи пирофосфатная группа и группа 3'-ОН в молекуле мономера в присутствии данного фермента неревкционноспособны. Это исключает рост цепи с противоположного конца и соединение цепей между собой — процессы, характерные для протекания поликонденсации.
В трех последующих параграфах расскютрены основные пшчожения кинетики образования полимеров по реакциям трех указанных типов, При этом главное внимание уделено тем специфическим вопросам, которые возникают в связи с полимерной природой продукта реакции, В первую очередь это вопрос о распределении по молекулярным массам в полученном полимере. Синтезированные полимеры, равно квк и фрагменты, возникающие при деструкции полимеров, представляют собой сложную смесь молекул разной длины.
Количественное соотношение между этими молекулами задается функцией распределения, которая представляется как малярная (о! ) или массовая (у„) доля молекул, содержа!цих х мономерных звеньев: ооо Со!С, (Ч!!1.1) т =як!е (ЧН!й) где С н ог — соответственно моляриая и массовая концентрации молекул, состоящих из х мономерных звеньев; С и д — общие молярная и массовая концентрации. Соотношения (ЧП1.1) и (ЧП1.2) обычно называют соответственно малярным (числоеыл!) и массовым распределением по молекулярным массам. Следовательно, можно говорить лишь о средней молекулярной массе полимера.
Наиболее широко использукпся два способа усреднения — по числу молекул и по массе молекул. Соответствующие усредненные молекулярные массы называют среднечислоеой молекулярнсй массой (Ч111.3) ОН ОН (ЧН1,4) -ОН массы мономерможно записать + НРО,' (Чрн 5) Р О О Моо Мо ~ ку,, (Ч111.6) 420 421 о о -.+ 1 + О (Г ОН ОН и среднемассоеой молекулярной л!ассой Если ввести величину средней молекулярной ного звена !о(о, то Л4„= Мох и (ЧП1.3) и (У1П.4) в виде М„Мо ~„ко!„, ! Массовая концентрация ук е =с м» скм а полная массовая концентрация д»=СМ« ~ кик. С,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
