Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 83
Текст из файла (страница 83)
В рас- С „ смотренном приближении скорость зарождения цепей 20 60 !00 !40 !80 'С не должна влиять на положение области воспламене- Рнс. н!. Облас~ь воспламенения смеси Ння. НЕтрудНО ВИдЕтЬ, ЧтО 8!На+ О, пря различном содержании зцзс к такому вьщоду изл(зжен (%) (по данным П. С. Шантаровнча): ная теория приводит в рег -аз; г — зя; з — зо; 4 — (а зультате того, что процессы обрыва и разветвления цепей предполагаются линейными от- носительно концентрации свободных радикалов н не учнтываютсл процессы, квадратичные по концентрации свободных радикалов, т.
е. процессы взаимодействия свободных радикалов друг с другом — процессы шзаилтодействиг! цепей. Предполагается, что каждая цепь развивается независимо от других, а следовательно, 7 будет ли такая цепь конечной или бесконечной, как в неста- 4 ционарном саь(оускорятощемст! процессе, определяется только соотношением между константами скорости различных стадий о цепного процесса, но не числом 450 500 550 'С цепей, Между тем опыт показывает, что в ряде случаев область аос. пламенения расширяется прн увеличении скорости зарожде. ния. Примером может служить приведенное на рис.
!12 расширение области воспламенения смеси 2Н, + Ов под влияние. ( разряда различной интенсивности. Разряд является мошным ис- точником свободных атомов и радикалов и приводит к резкому возрастанию скорости зарождения цепей. В этом случае область воспламенения значительно расширяется.
Таким образом, при очень высоких скоростях зарождения условие воспламенения (Ч!1.66) перестает выполняться и при вы- воде условия воспламенения необходимо учитывать взаимодействие цепей. 4,0 ~ З,о сз и„7,0 Рнс. 112. Расширение области восплалтенепня смеси 2На + Оя под влиянием алектрнческого разряда различной ннтенс(зн(~ости (по данным Г. Горчакова, Ф А. Лаврова): г — облает. саиоизсззлаазипяиия( 2 — а— области иосплаиеиеиня прн раалияных аозр стаюнзих зтошност л разряда 898 д йо Ряс.
1>>, С>бяаетЬ ООСПЛамЕПЕППя !>) ',в попасть распространения пламевя (г) для воадушвой смеси, содержащей 0.03% С5> (по данным В, Г. Воронкова, Ы. 1!. Семенова) К выводу о существовании взаимодействия цепей приводят также данные по распространению холодного пламени в бедных сероуглеродом смесях сероуглерода с воздухом. В большинстве случаев распространение пламени является тепловым процессом — горящий слой передает тепло близлежащим холодным слоям н нагревает их до температуры воспламенения.
В смесях СЭя с воздухом воспламенение оказывается возможным при столь низких содержаниях СЭа (0,03 'Ь), что даже полное сгорание смеси в здиабатических условиях (при полном отсутствии теплоотвода) не может существенно повысить температуру смеси. Таким образом, тепловое распространение пламени а таких смесях невозможно. Между тем опыт показывает, что если Поместить смесь СЭа с воздухом, на- 70 ходящуюсп вне области цепного самовоспламенения, в длинную трубку и нагреть один копен трубкп до температуры цепного воспламенения, то по трубке распространяется пламя. Область значений р и Т, при которых пламя может распространяться в смесях СЭа— ш воздух (область распространения пламени), как видно из рис.
)!3, зо >оо значительно шире области самопос пл яме пепи я той же смеси. Так как тепловое распространениее пламени а условиях этих опытов исключено, го остается предполо>кить, что воспламенение происходит за счет диффузии свободных радикалов из области, в которой произошло воспламенение, в ближайшие слои. Из изложенного выше ясно, однако, что увеличение ктишентрации свободных радикалов, т. е. увеличение скорости зарождения в смеси, находящейся вне областп самовоспламенения, не может привести к воспламенению, если не происходит взаимодействия цепей. В обоих расс>и>тренных случаях область воспламенения распшряется при увеличении скорости зарождения цепей.
Это означает, что взаимодействие цепей приводит к ускорению процесса разветвления. В этом случае принято говорить, что имеет место положительное вопил>одейетпвт>е цепей. Математический анализ вопроса о положительном взаимодействии испей проще всего может быть проведен па примере мг>дельной цепной разветвленной реакции с однпм активным центром.
)(ри положительном взаимодействии цепей к реакциям линейного разветвления и обрыва цепей следует добавить реакцию квадратичного разветвления цепей, Днфферепциат>ьное уравнение для накоп- ления активных центров в этом случае имеет вид вп — =па+(1 — й) и+Ьл'; ( т'11. 78) где слагаемое Ьп' учитывает квадратичное разветвление. Цепное воспламенение имеет место, если при увеличении и величина е(п/дг не' обращается в нуль, т. е. если трехчлен, стоящий и правой части дифференциального уравнения (П !.?8), положителен при любых положительных значениях и. Это, е тественно, возможно, если / ) и, т.
е. если линейное разветвление преобладает пад линейным обрывом цепей. Однако за счет квадратичного разветвления смесь может воспламеняться в случае / и. Условие воспламенения можно найти как условие, при котором трехчлен даже в точке минимума положителен. Так как минимум >тт>/Й имеет место при и = (и — >г)/2Ь, то это условие можно записать в виде Вт ва+(/ — й) — +Ь вЂ” ) 0 влп й С/+)'Льь . 2Ь (2ЬР ° 'а Таким образом, за счет слагаемого )/4Ьоа при достаточно Гюльших значениях оо смесь, у которой а м /, т.
е. смесь, при малых скоростях зарождения находящаяся вне области воспламенения, может оказаться ь» внутри области воспламенения. Это и означает, что облас~ь воспламенения расширяется с увеличением скорости зарождения .= 40 цепей, Предельные явления могут наблюдаться и в реакциях с вырожденным разветвлением цепей, так как и в этом случае реакго ция может протекать в квазистационарном режиме и в режиме с начальным автоускорением. Поскольку более резко смена режимов проходит при линейном обрыве 1>в)11 10'.
ч цеПей Когда автоусКОреяие идет ПО ЭКСПО р 114 у ненциальному закону, то наиболее четко рвода индукции прп ввевыраженных критичесннх явлений в вы- девая а-па4>тола в я.д . рожденно-разветвленных цепных реакциях яап, опветяющнйея врп следует ожидать либо в газовой фазе при по " пр"еу'""'"" .ц' обрыве цепей на стенке, либо в жидкой в ледяной уксусной япефазе в присутствии ингибиторов. лоте (по дап ь А. Б. ГаСуществование предельных условий — тарвпой, Г. В. Корпвецао) критического диаметра реакционного сосуда и критического давления — наблюдалось при окислении в газовой фазе арсина и ряда углеводородов (СНм СаН„С,Н„СяНа С,Н„, С,На).
В качестве примера критического явления в жидкой фазе в вырожденно-разветвленных реакциях на рис. ! 14 приведена зависимость периода пндукции окисления н-декана, катализированного солью кобальта, от концентрации ингибитора — о-нафтола. Видно, что при концентрации ингибитора около 2 !О ' М наблюдается резкое увеличение периода индукции, связанное с изменением режима процесса. Критические явления связаны с существованием двух резко различа!ощихся режимов протекания процесса. Поэтому они могут наблюдаться в открытых системах, если химический процесс достаточно сложен и у него существует несколько стационарных состояний. Как уже отмечалось в 9 7 гл.
ьг, если существует два или более различных стационарных режима протекания одного и того же процесса в открытой системе, то при одних и тех же внешних условиях, составе подаваемой в реактор смеси и объемной скорости ее подачи система будет приходить в то или иное состояние в зависимости от состава исходной смеси в реакторе. В качестве примера можно рассмотреть реакцию окисления углеводородов и реакторе идеального смешения объемом !' прн подаче в реакгор окисляемого углеводорода, содержащего ингибнтор )п в концентрапии [1п)'. В обозначениях, принятых выше лля реакции с вырожденным разветвлением цепей, систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентрации активных центров, продукта окисления — гидроперекнсн, иа котороч осуществляется вырожденное разветвление, и иигибитора, расходуемого в реакции с активными ьеитразги, можно записать в виде (сч.
1).144! г(гг и —. =лллг2)р — А. [)п[ л — ала — — и, а( р г(р и — = ал — )р — — р, Ж вЂ” = — [)п)л — Ф. [)п) л — — [)п). г([1п) и И ья г Концентрация угленодорода предполагается постоинной (она входит л множи. тель а), т. е, рассматриваются неглубокие степени превращения В стационарном режиме, когда производные браг и а' [!п)йп равны нулю, можно нырлзить концентрацию активных не~пров через стационарные концентрации гидроперекиси и ппгибитора и записать первое уравнение в ниле й; .- )п)лл и агг 2а)а и — = лл+ г(( ' )+и()г й и+и(р — алл — .— л 17 или, после несложнык преобразований, ал 1 г 2а)йг и и ! — = ~ — йлтпл+ ~ — й — й,— !гр— ш ~ [[+и()г к ' )г) -( — -'...-' -и ) и', и 2а) йг и! П и( — - л+)г, г [1п[л — йгвл —; — ) п+гл -~ г ! й,п+ (91),79) Следовательно, стационарный режим наступает при концентрации активных пентров, равнои одному ич корней кубического полинома, стоящего в числителе выражения (Ч)1.79).
В определенных диапазоиак значений параметров а,[, а, ил, аг, иФ, [!и)" полинам может илгет трн положительных корня л = л; (г = 1, 2, 3). !(етрудио показать, что в этом случае существует лва устойчивык стационарнык режима, Депствительно, для того чтобы стацноиарньш режим был физически реализуем, недостаточно, чтобы производные по концегпрацияьг компоцшпов реакцион- ной смеси обратились н ноль. Режим должен обладать устои ошсстью, т. е. малые отклонения концентраций от стационарных значений должны нозвращать систему в стационарное состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
