Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 80
Текст из файла (страница 80)
В силу неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал нс является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества иди растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока образовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встре. тится с другим свободным радикалом нли не будет захвачен стенкой реакционного сосуда. Таким образом, в системе происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие: Йв 'Йз '" Йв Поскольку число различных свободных радикалов, которые могут образоваться в системе, как правило, невелико, то на некоторой стадии 'образуется свободный радикал, уже принимавший участие в одной из предыдущих стадий, например: Йз -н Йз ' Йз -1" Йз 360 С этой стадии в систече начн тся регулярное чередование несколь- ких последовательных реакций: Йз+Йз 'Йз «Йз В качестве примера можно рассмотреть реакцию термического распада (крекинга) этапа.
Молекула этапа, распадаясь по связи С вЂ” С, дает два свободных радикала СН,: С,Н 2СНз ЯИ.1) Каждый из этих свободных радикалов может оторвать атом Н от молекулы СзН, с образованием метана и свободного радикала С,нв. Сз Нв+ СНз -' СзНв+ СНз Последний распадается на молекулу этилена и атом Н( С,Н +й ((г11.2) Атом г! взаимодействует с новой молекулой этапа по реакции Н+С,Н, Н,+С,Н„ (в'1!.3) В этой стадии образуется молекула Н, и регенерируется свободный радикал С,Нв Таким образом, начиная со стадии образования свободного радикала С,Н.„в системе возникает процесс, состоящий нз двух чередующихся стадий (НП.2) и (ЧП.3), в ходе которого молекулы С Н, превращаются в молекулы С,Н, и Н,. Реакцзш такого типа называются цвпньзлви реакциями или цепными процессами.
Процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулпрнога чередования нескольких реакз(ий с уяасгпигм свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности, назывщотся цепными процессами. Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто называют активными центрами цешяой реакции. По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций: окисление молекулярным кислородом, хлорнрование н бромирование многих соединений, некоторые реакции термического распада. Цепными являются также многие реакции полимернзации. Вследствие некоторых специфических особенностей последних их кинетические закономерности будут рассмотрены в следующей главе.
Любая цепная реакция обязательно включает три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи. Зарождением (инициированиелз) цепей называется стадия цепной реакции, в которой образуются свободные радикалы из валентнонасыщенных молекул исходных веществ. Реакциями продолжения цепей называются стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакцийй.
Облавам целей пазывактся с!адни цепного процесса, приргдящие к исчезновению свободной валентности. В некоторых цепных процессах наряду с элементар»ымн стадиями зарождения, продолжения и обрыва цепей пропсх' дят реакции с участием активных центров или стабильных продуктов реакции, идущие с увеличением числа активных центров — атомов и свободных радикалов. Элементарная стадия цепной реакции, в которой превра!пение активных промежуточных частиц или реакционнаспособных продуктов реакции приводит к увеличению числа свободных радикалов и атаман, называется разветвление.н цвпеи.
реакции, в которых отсутствует"стадия разветвления цепей, называются нврвзввтвленннзми цвпиыми реакциями. Ниже подробно рассмотрены основные стадии цепного процесса. Зарождение цепей Зарождение цепей мажет происходить различными путями. Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ в результате мономолекулярного распада или при бимолекулярном взаимодействии частиц. Так, цепная реакция крекинга этапа начинается с мономолекулярного распада этапа по связи С вЂ” С. Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается с образования свободных радикалов при бнмолекулярном взаимодействии уксусного альдегида с кислородом: СНОСНО-~0, -~.
СН,СО.! Нб В некоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. Так, в цепных реакциях хлорирования в газовой фазе, например в реакциях Нз+С!з -~ 2НС! С,Н, +С!, СОН,С!, зарождение цепей осуществляется в результате гетерогенной реак- ции: С!,+стенка -и С!+С!за, Образование свободных радикалов может происходить также за счет воздействий на систему извне. В этом случае процесс зарождения цепей принято называть инициированием.
Инициирование может быть осуществлено действием света— фотохимическое инициирование. Например, освещение смеси Н, + +С!з приводит к появлению атомов С!: С!з+ан -е-2С! которые далее участвуют в цепной реакции образования хлористого водорода. Если исходные вещества не поглощают света, то инициирование может быть осуществлено путем применения фотосенсибнлнзатара.
352 Так, добавление паров ртути к смеси пропана с кислородом прив' одит к фотосенсибилизированному цепному окислению пропана, ий зарождение цепей в котором происходит в результате реакци" Нд+!з, - Ня. Ня~ + СОН а СзНО+ Н + Нх Инициирование может быть осуществлено также действием ионизирующих излучений. Свободные радикалы могут быть получены при помаши добавок в систему специальных веществ — инициаторов, легка образующих свободные радикалы.
В качестве инициаторов чаще всего используют перекиси и азосоединения, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов при сравнительно невысоких температурах, например: (; $-с — о — а — с — (, !') 2 ~~ $ — с,~ !! !! 'о. а о иерекнео Оензоиаа СН СН СН, МасС вЂ” С вЂ” !Ч Р! — С вЂ” С=к! -и2!Ч =— С-С +Нз СН СН азоизобузироиитриа а также некоторые химически активные газы, которые либо имеюя иеспаренный электрон (!чО, ХОО), либо легко распадаются на свободные атомы и радикалы (например, НОС! — '!О + С1).
В некоторых случаях в качестве инициаторов применяют вещества, сами по себе не распадающиеся на свободные радикалы, на способные реагировать с компонентами системы с образованием сво. бодных радикалов. Например, в качестве инициаторов в реакциях окисления углеводородов (КН) могут быть использованы соедине. ния металлов переменной валентности, например ионы Со". Сво. бодные радикалы при этом образуются при взаимодействии иона металла с углеводородом: КН+Созе !!+Созе +Н+ Использование химических инициаторов особенно удобно в тех случаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования в системе и . При этом под скоростью инициирования понимается О' число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени.
При таком условии, если в каждом акте иници! рования образуются два активных центра, как в приведенных примерах распада перекиси бензоила и азоизобутиран!прива, скорость зарождения цепей равна ее= — 2 — — = 2!за!!!. в(В 'О= ВЕ=-а !2 Зак: № ЗОБ где ! — инициатор, йе — константа скорости распада инициатора иа свободные радикалй. В результате реакции зарождения цепи не всегда непосредственно образуются свободные радикалы, участвующие в продолжении цепи.
Например, прн крекинге этапа в реакции зарождения (ЧП.]) образуются свободные радикалы СН,. В то же время в реакции продолжения цепи принимают участие свободный радикал С,Н, и атом Н, которые возникают в системе прн последующих превращениях СНг (см. с. 351). Продолжение цепей В реакциях продолжения цепи происходит превращение исходных веществ в продукты реакции. Цепные реакции, как правило, включают две или большее число элементарных стадий продолжения пепи. Ниже приведены примеры реакций продолжения цепи для важнейших классов химических процессов, протекающих по цепному механизму: 1) низкотемнературиое окисление углеводородов и альдегидов: и+О, ЙО ЙОг+ ЙН -«ЙО'гН+ Й (й — радикал углеводорода илн альдегнда); 2) окисление метана как пример высокотемпературного окисления углеводородов: ( «'11.4) Снг+Ог > СНгОО СНгоо СНгоОН Снгоон СНго+ОН (у!!.5) ОН+СН, — СН, + НгО 3) цепное галогепнроваиие углеводородов (и водорода); ЙН+ Х вЂ” «НХ+Й (У!1,6) Й+Х вЂ” «ЙХ+Х С1+С Нг «СгНгС! с н с! +с!' сгнгс! +с! !'«'! 1.
7) 5) распад СНгСНО как пример термического распада карбоннльных соедггненнй: Сн + сн сно - ' нг -;-01!гсо Снгсо- Сыгы-СО (К вЂ” радикал углеводорода нли атом Н, Х вЂ” атом галогена); 4) прнсоедниение С]г к этилену как пример присоединения гало- генон к олефинам: Так, для реакции окисления водорода, которая включает элементарные стадии (ЧИ.44) и (НП.46), система дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов запишется в виде — = ггг -Ггг (Я1 (Ой -1- lгг [О! [Н 1+ !гг [ОН! (Нг) — Аг (Н] — ггг (Н) [Ог! [М(; гг)Н! ггг гг [ОН] — =Ггг (Н) [Ог)+ее [0] [Нй — ггг (ОН! (Нг)! гг (0] —.=А]Н) [О,1 — Аг [О) [Нг!. Ш Прн применении метода полустацнонарных концентраций при- нимается, что л (он] л Ф) л [н1 Ш ' щ ' гг! =а, —.=о, — ~о, йг л (А) — = ег+ !2ал [А] — 'А,) л; — — „' = Гг [А) гь Пренебрегая п„можно получить следующую связь между л и (А): г((А) ' И (А) ' = — 2а+ —" —, или л =2а ((А]г — (А))+ — ' — !и —, л«(А! (А!г ' н записать кинетическое уравнение для [А) в виде — иш! =2ла [А)([А]«вЂ [А]) +гг,(А(!и — — .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
