Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 82
Текст из файла (страница 82)
К. толовое) ( ' ) ся прямой лпнпеи В реакции с квадратичным обрывом цепей в начальный момент времени (в отсутствие вырожденного разветвления) длина цепи раина Предельные (крнтвчеекне) явления в рааветвлевных н вырпхиденнп-рааветвленвых цепных реакциях Как уже указывалось, в цепных разветвленных реакциях из 4"- пение конпентрации свободных радикалов п в зависимости от соотношения между скоростью разветвления !с! и скоростью обрьша цепей пс! а!ожет описываться двумя различными законами.
!!Рп ! < сг (с! =- ! — й < О) а соответствии с (Ъс!!.47) устанавливастся стационарная концентрация свободных радикалов и реакция идет с постоянной скоростью, которая в ряде случаев оказывается неизмеримо малой. При ! ) д (ср ) О) в соответствии с (У)!.46) свободные радикалы накапливаются по экспоненциальному закону, скорость реакции также возрастает экспонеициально и происходит цепное воспламенение реакционной смеси. Переход от условия ! < й к условию ! > д может произойтп при незначительном изменении одного из параметров, определяюших скорости обрыва илп разветвления цепей: давления, температуры, состава реакционной смеси, размера реа|сциопного сосуда и др. В этом случае незначительное изменение этого параметра приведет к переходу от медленного квазнстационарного процесса к б!.!- строму взрывному или наоборот.
Явления, состоящие в резком и ь менеиип кппегики реакции прп незначительном изменении услов; й! ее протекания, получили в химической кннетике название лрвдс гнык плн >,рсстс! !есксгх явлений. Наличие критических явлениИ вЂ” характерная черта цепнь!х разветвленных Реакций. Обнаружение этих явлений в реакции окисления фосфора привело в свое время Н.
Н. Семенова к созданию теории цепных разветвленных реакций. На примере реакции окисления водорода можно детально рассмотреть условия воспламенения в цепных разветвленных ре псциях. Условие воспламенения можно записать в виде (ч!' ой ао !О,! !Хс! — 2ао !Оо! —,а„<О. Если обозначить через у долю кислорода в смеси, а также учесть, что коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению Г) = О гор, и воспользоваться формулой (И!.!3) для консгантьс скорости обрыва ценен иа степке, то для окисления водорода и цилиндрическом сосуде условие воспламенения прннпмаег вид Ро)пдо — 2ао)Н+ —, < О. 2р с!осо —. +— ои 80, Это условие в кинетической области сводится к неравенству ои Аоур-' — 2яотр+ ° П, ' 2п а в диффузионной области — к неравенству 80„ И Гти 2!'отр'-)-; <Ш 388 Нетрудно видеть, чго как при достаточно больших„так и прн достаточно малых р неравенство не выполняется и, следовательно, цепное воспламенение невозможно.
Цепное воспламенение либо вообще неосуществимо при данных значениях температуры, составе смеси и размере реаиционного сосуда,, либо происходит в ограниченном диапазоне давлений. Таким образом, если цепное воспламенение возможно, то существуют два предела воспламенения — нижний и верхний. Существование нггжнего предела воспламенения связано с тем, что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению и поэтому падает с уменьшекием давления, в то время как скорость обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от давления, а в диффузионной даже растет с уменьшением давления.
Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей и реакция окислении перейдет на квазистациоиарный режим. Существование верхнего предела воснлалмнения связано с тем, что при достаточно больших давлениях обрыв цепей в объеме, скорость которого пропорциональна квадрату давления, начинает преобладать над разветвлением, скорость которого пропорциональна первой степени давления. Наличие двух пределов воспламенения — нижнего и верхнего— характерно для многих известных в настоящее время цепных разветвленных реакций.
В случае окисления водорода при не очень высоких давлениях положение пределов воспламенения определяется пз уравнения ог !гагра — 2ааур+ — =о, 215 (И! 67) если обрыв цепей на стенке происходит в кинетической области, плч из уравнения , 8Р4 Даура — 2 гг гура+ —. = О, ра (««гН.88) если обрыв цепей на стенке происходит в диффузионной области. Если уравнение («711.67) или (И1.68) имеет два корня — р, и р„то это означает, что прп некотором значении р, лежащем между р, и ра, стоящий в левой части трехчлен )г (р) имеет минимум. Точка минимума можег быть найдена нз условия ггр — 1(р) =о.
Для кинетической области это дает (и! 88) а для диффузионной области Р ы=44,7(эд,). (И !.70) Гели существует какая-либо область значений р, в которой 7 (р) ( 0 (т. е. если существуют пределы воспламенения), то тем «г)о более )г(р и,) «О. Таким образом, гюдставив («7!1.69) в (Ч11.67) илп (И).70) в (ЧП.68), можно получить условия существования пределов воспламенения при обрыве цепей на стенке в нинетнческой области м,о агггга 2ртгг( (Х !! 71) д 25 области и в диффузионной 27Р»41 4ра)«гг) (И!.72) 2,5 Среди величин, опреде- ЛЯЮЩИХ )гСЛОВИЯ СуЩЕСтВО- 4 0 465 480 «со «и 505 с ванин воспламенения, наиболее резко изменяется с рис.
110. Полуостров воспламенения с»««и тЕмпЕРатУРой константа водопода с иислоРодом (по давим» Д. Н. !(оп. скорости разветвчения й гга, Л Л Кова -«Ого, Л. В. Загул ', Н. Н. Ое«гсяова) так как реакция разветвления имеет энергию активации 63 кДж/моль. Поэтому выражения, стоящие в левой;асти неравенств (Ъ'11.71) и («711.72), уменьгпаются с ростом температуры. Следовательно, при достаточно малой температуре они окажутся больше единицы и цепное воспламенение смеси данного состава окажется неосуществимым ни при каких давлениях, Лишь начиная с температуры, прн которой агггг« 2ртг«1 (И !.73) ИЛ 1 2'!РАЙ',, 4р аугг) (У)! 711 цепное воспламенение становится возможным.
Г!ри заданных у, )), е уравнения (И1.67) и («711.68) дают зависимость пределов восплалгенения от температуры. Кривая, изображающая графически эту зависимость в координатах Т, р, ограничивает область значений р и Т, при которых происходит цепное воспламенение. Эта область благодаря своей форме получила название гголг)оспгрова аоспламененпн, а ее крайняя левая точка, определяемая условием («711.73) или («711.74), называется лгысом гголгр осопрпва восггламгненггя. На рис. 110 приведен полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом Н, -1. Оа При температурах, значительно больших температуры, соответ.- ствующей мысу полуострова воспламенения, расстояние между верхним и нижним пределом велико и можно считать, что на нижнем пределе пренебрежимо мала скорость обрыва цепей в объеме, а па верхнем пределе пренебрежимо мала скорость обрыва цепей на стенке.
Зто приводит в случае реакции окисления водорода к следую(цлм простым выражениям для нижнего предела: а) в кинетической области еа Рз =-' — ' 4йжт ' ( и'П.76) б) в диффузионной области Р! р тт ! (ЧН.76) и для верхнего предела Ря = 2ят 'да. (Л!.77) Выражал суммарное давление на нижнем пределе через концен:нацию кислорода в смеси (02)з —.— узри можно записать (УП.76) !. виде 2 !ОЛ = 1' (2 гь 1' !' Р зависимость нижнего предела восяламененяя смеси прн 588 С от диаметра реакционного сосуда с( пз !од !Х7 2(0 (Шо 7((,6 44,0 40,0 ' сс ! 7.0 ж(9 449 628 ( в т .' 19 Из приведе(шых данных видно, что произведение Р((( зшло изменяетсл лрн нзмененил с( в пять раз. Давление на верхнем пределе воспламенения, согласно (У!!.77), определяется только константамн скорости разветвления и оорыва цепи на молекулах Оя и не зависит от размеров реакционного сосуда.
Зависимость верхнего предела воспламенения от состава смеси (в частности, от давления инертного газа) определяется только эффективностью молекул различных газов в реакции обрыва цепи прц тройлых соударениях; Н+О +М НОз+!(( Наличие полуостровов воспламенения, апалопшньж полуострову воспламенения прн окислении Н„наблюдается нрн окисле- Ззп Из этой формулы следует, что в случае, когда обрыв цепей происходит в диффузионной области, парциальное давление кислорода на нижнем пределе падает с уменьшением долл кислорода в смеси.
В этом случае добавление к смеси Н. -,- Ое инертного газа будет ) меньшать нижний предел и может привести к т(тт(у, что смесь, на: одящаяся в исходном состоянии вне полуострова воспламенения, под нижним пределом, попадет ьнутрь полуострова и воспламенится. Из формул (Ч!1.76) и (У!!.?6) следует также, что давление на нижнем пределе воспламенения образно пропорционально размерам реакционного сосуда ( р — радиус сосуда). нии силана, СЗ„ РНа и др. На рис. 11! приведены области воспла- менения для смесей ЯН4 + О, разного состава. Ойа предела вос- пламенения и положение мыса воспламенения зави- 23 4 сят от состава смеси. Условие воспламенения (У!1.66) для реакции Н, + - 7,5 ! а + Ое не включает скоРости ( 50 зарождения цепей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
