Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Большинство известных в настоящее время ивгибиторов содержит подл[ижиый атом Н, который может быть передан свободному радикалу, ведущему цепь, с образованием неактивного свободного радикала ингибитора. В дальнейшем будет рассматриваться именно такой тип ингибиторов и в соответствии с этим ингибитор будет обозначаться ]пН. Реакция, приводящая к замене свободного радикала й, участвующего в лимитирующей стадии цепной реакции, на малоактивный свободный радикал 1и, записывается в виде !лН+Й 1л+ЙН Кинетическое уравнение для й при линейном обрыве цепей гхщ= и~ — /г, ]Й) — ам [!лН) [Й), а при квадратичном обрыве цепей оса!=ил — 24, [й)' — дм [1л и! ]Й]. Вч1.33) ' (=е- Ф [й(= 376 Выражение для квазистационарной концентрации свободных радикалов при линейном обрыве цепей имеет вид а прн квадратичном обрыве цепей 'ы[1лН( 4).]!лН)' ио ]й)= — — + .
+ — ° 44„ 164г' 2аг Последнее выражение при достаточно большой величине произведения ял,[)пН) приводится к виду ам [!лН[ Ем [1лн] г 4е„ио Л и„ еаг 4аг ( «)и ([лн)* ) Е л ([лН) К такому же виду при достаточно большой ионцентрацин инги битора приводится (НП,33). Выражение для скорости цепной реакции и4 в[А) ]Й1 (где А — исходное вещество, участвующее в лимитирующей стадии цепной реакции; й — константа скорости лимитирующей стадии) в этом случае может быть записано в виде аио ]А) и= —.
аж][лН! ' Таким образолл, независимо от типа обрыва цепей концентрация свободных радикалов и скорость цепной реакнии стремятся к нулю с увеличением концентрации ингибитора. Кинетическое уравнение расходования ингибнтора в цепной реакции можно записать в виде оилн'= — Ем ]! лН] ]Й]. При достаточно высокой концентрации ингибитора, когда выполняется (И1.34), скорость расходования ингибитора становится равной скорости зарождения цепей; [оп»н! [=оо. (НП.361 Если в систему, в которой может идти цепная реакция, добавить достаточное количество ингибитора, то цепная реакция может оказаться практически полностью подавленной и не будет идти до тех пор, пока ннгибитор почти полностью не израсходуется.
После этого цепная реакция сразу начинается со значительной скоростью. Поэтому цепные реакции, проводимые в присутствии ингибитора, характеризуются резко выраженным периодом индукции. В качестве иллюстрации на рнс. ]07 приведены кинетические кривые полимеризацин стирола, инициированной азоизобутиронитрилом в присутствии различных концентраций ингибитора. В замкнутой системе ()7П.36) может быть записано в виде Д ]1лН] — оа ) Ж Интегрирование этого уравнения при постоянноя скорости инициирования дает (1лН] = (1л1Цг — иьп (Н1!.37) 377 Если пренебречь отклонением от (Ч[1.34) и тем самым от (Ч[1.36) в конце периода индукции, то из (Ч11.37) можно получить выражение для величины периода нндукзб ции /„, полагая, что [)пН) = О при /=/„: иа а" то В $)0 в )в Коз -и Продукт обрыва (»,) В этом случае вводимый ингибитор [пН реагирует со свободным радикалом КОз по реакции !пн+ Коз-и КООН+(п (»)п) (ЧН.41) а образовавшийся свободный радикал !п либо погибает по реакции !п -и Продукт обрыва [»))")) либо реагирует с КН с регенерацией свободного радикала К: 1п+ КН -и 1пН + К (»а) (Ч!1.42) В этом случае реакции (ЧП,39), (ЧП.41) и (ЧП.42) образуют новый цепной маршруг, который описывается тем же итоговым уравнение)! КН+Оа ~ КООН 378 — (ЧН.38) [)пН)п оп Соотношения (Ч[1.36) и (Ч)1.36) могут быть использованы для определения скорости инициирования из скорости расходования ингибнтора илн из зависимости пео 3 ю м .),ч рнода индукции ат начальной кон- центрации ингнбитора (см.
3 4 этой Рис. 107. Кинетические кривые об- главы), разования полистирола в случае инициированной азоизобутиронит- предыдущем изложении предрилом полимеризации стирала при полагалось, что свободный ради- 60 'С в присутствии ингибитора. кал )и, образующийся из моле- Соотношение ингибитора и ининна( о н Б. А./(олсопа ка, У ь нги итоРа, совеРшенно нв Г. А. Парфеновой); способен к реакции продолжения ) — о; т — о,)з; з — о ы; з о сл цепи. Такой случай можно рассматривать как предельный. Более общим является рассмотрение, предполагающее возможность превращения малаактивного свободного радикала !п в активный радикал, способный далее продолжить цепной процесс.
Такое рассмотрение будет проведено иа примере окисления углеводорода КН с реакциями продолжения цепи К+О,- КО, (»,) (Ч!! 39) КОа+КН КООН+К ' (»а) (ЧН.(О) в условиях, когда лимитирующей стадией является реакция (Ч!1.40). Для упрощения выкладок и конечного выражения предпола- гается, что обрыв цепи происходит линейно: что и исходный цепной маршрут, состоящий нз стадий (ЧН.39) и (Ч11.40), но имеет в качестве лимитирующей стадии реакцию (ЧП.42).
Скорость цепной реакции в этом случае равна сумме скоростей по обоим цепным маршрутам и запишется в виде о= »* [КОИ [КН1+»а [1п[ [КН). Ив условий квазистационарнасти следует, что оа — » [КОз) +»[ [1п) »п1)пн) [ко,) — (» [кн[+»<)п)) [[п1=о. Разрешая эту систему уравнений относительно [п и КО„нетрудно получить [1п1 = оп » [КН[+»(ш) ' / пп) »о+»т / [Кн) „!»пп) и, следовательно, ».»,п [1пН[+»» !КН)+»»('и) о=па!КН] »<'п)». [!пН1+»» [КН[+»»!)п) Это выражение для скорости цепной реакции в отличие от (Ч11.35) при увеличении концентрация 1пН стремится не к нулю, а к величине оп [КН)»з /ап) с чта соответствует не полному подавлению цепного процесса, а полному переходу на новый цепной маршрут.
Поскольку в отсутствие ингибитора о = о, [КН1»з/»„, то !пН может рассматриваться как ингибитар только в случае, если выполняется неравенство»з//г„) ~» /»Ип) Аналогичное рассмотрение можно провести и для квадратичного обрыва цепей, однако соответствующее математическое выражение для скорости цепной реакции как функции концентрации инп)бнтара очень громоздка и не приводится.
й 3. КИНЕТИКА РАЗВЕТВЛЕННЫХ И ВЫРО)КДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ Книетика разветвленных цепных реакций Разветвленными цепными реакциями являются реакци;) окисле- [а; нпя некоторых вещ.ств (Н.„РНш Б)Н„СБм СО, фосфора) молекулярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного 379 фтора. Механизм разветвления наиболее четко установлен для реакций О, с Н, и с СО в присутствии водорода и для реакций Га с Ы„Н[ и некоторыми алкилгалогенидами.
Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций наиболее детально,изучены для реакции окисления водорода. Теория цепных разветвленных реакций создана академиком Н. Н. Семеновым. В разветвленных цепных реакциях в результате реакции продолжения цепи образуются дополнительные свободные радикалы и тем самым возникают новые цепи. При этом в общем случае на каждом звене цепи сушествует некоторая вероятность разветвления цепи. Например, в реакции Га с СН,С[, стадиями продолжения цепи являются реакции СН4С! +Р-4 СНС!а+НР (ЙД Снс),+и, снгс(,*,+ Р (/4,! Образуюшаяся на второй стадии возбужденная молекула мажах либо дезактивироваться в результате соударения с другой частсцей М, способной принять часть энергии возбуждения, СНЕС!4+М-~СНЕС!4 (Ь,) либо распадется с образованием дихлоркарбена СНРС!44 СС1, + НР (Ч! 1,43) что в итоге приведет к возникновению двух новых цепей.
Скорость разветвления пепи есть скорость реакции (ЧП.43). Поскольку концентрацию возбужденных молекул можно считать квазистационарной, то [снрс!4! =44 [снс!4! [иа) /г [Л(1+ (ар и, следовательно, скорость реакции разветвления раина 2ир — [СНС!а! [Г4[, т. е. пропорциональна скорости продолжения цепи.
Если обозначить отношение /гр/(/ар + /а,(М)), представляющее собой вероятность разветвления в каждом звене цепи, через са, го можно записать последнее соотношение в виде ли =.2лэа 1снс!а! [Ра! В предельном случае м может б,!ть равно 1, т. е. каждое звено цепи неизбежно сопровождается разветвлением пепи. Зто имеет место и реакции окисления водорода, цепь которой состоит из трех чередующихся элементарных стадий: он+ н, нао+ В (а,) н+о, он !о (ЧН.44) Ва второй реакции образуется атом О, имеющий две свободныа валентности, т.
е. ата стадия является реакцией разветвления цепи. Скорость разветвления в этом случае равна ар=2/44 [н) [оий В общем виде скорость разветвления цепи может быть записана в виде ир —— 2лл [Л) л = /л, где л — концентрация свободных радикалов; (А] — концентрация исходного вещества А„участвующего в лимитирующей стадии продолжения цепи; /а — константа скорости этой стадии.
Множитель / в начальной фазе реакции, когда можно пренебречь расходованием исходного вещества,'может рассматриваться как постоянная величина. Кинетическое уравнение для активных центров цепной реакции при линейном обрыве цепей может быть записано в виде ил — = ии+/л — ил, ш (ЧН.45) где я — аффективная константа скорости линейного обрыва цепей; и, — скорость зарождения цепей. Найример, для реакции окисления водорода при невысоких давлениях'обрыв цепей происходит преимушественно на атомах Н, которые присутствуют в наибольшей концентрации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
