Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Например, энергия возбуждения молекулы НГ, образовавшейся прн взанмодействнн Н» с Г, по реакции продолження цепи Н + Г, -» Н Г*+ Г+ 476 кД»нмоль может передать энергию либо молекуле Ем которая прн этом распадается. на два атома Г НГ*+ Г. НГ+ Г+ Г либо молекупе Н„которая прн этом переходит в возбужденное состояние и может легко образовать два свободных атома прн вза- 362 вмодействнн с молекулой Е»: НГ*+Н НГ+Н:," Н, + Г, Н+НГ+Р Все рассмотренные выше реакции разветвления цепи пронсходят прн участии активных промежуточных частиц — свободных радикалов, атомов, возбужденных молекул, которые не могут быть выделены в индивидуальном виде. Цепные реакции, в которых разветвленне цепей происходит прн участии активных центров, называются разветвленными ценными реакциями. Наряду с этим к зарожденню новых цепей могут приводить и превращения стабильных продуктов цепной реакции, если онн могут образовывать свободные радикалы легче, чем исходные вещества.
Например, гндроперекнсн, образующиеся прн окислении углеводородов, довольно легко распадаются по связи Π— О; йООН -~- ЙО+ОН Скорость цепной керазпетвленыой реакцнм Все цепные реакцпп являются многомаршрутнымп. Вслсдствпе высокой реакционной способностп свободных радикалов, являющихся активны ш промежуто'шымн частпцамп в цепных реакцпях, заз что приводит к дополнительному зарождению цепей. Образование свободных радикалов (нннцннрованне цепей) в результате превращений стабильных продуктов цепной реакцнн называется вырожденным ралветвлением цепей. Соответствующие реакции обычно называются цепными реакцнямн с вырожденным разветвлением цепей нлн вырожденно-разветвленнымн цепными реакциями.
Существенное отличие разветвленных цепных реакций от вырожденно-разветвленных состоит в том, что в первом случае появление новых цепей (разветвленне целей) происходит в процессе развития самой цепи, в то время как во втором случае новые цепн ' вознпкают через промежуток, значительно превосходящнй время существования цепи. Если разветвленне цепей (простое нлн вырожденное) идет с участием валентно-насьнценных молекул, то колнчество свободн»ях валентностей может измениться только на четное число, практнческп только на 2.
Если же в процессе разветвления принимает участпе молекула с неспареннымн электронамн, то возможно появление всего одной дополнительной валентностн. Например, гндроперекнсн, образующиеся прн окислении углеводородов, в прнсутствнн соедпненнй переходных металлов могут вступать в реакцию типа КООН-1-Ге»« -» йО+ОН + Ге'+ В этой реакции вырожденного разветвления цепей образуется только одна новая свободная валентность. последние можно рассматривать в квазистационарном приближения и для цепной реакции можно ввести понятие скорости по отдельным маршрутам. В качестве одного из маршрутов в случае цепной иеразветвленпой реакции всегда может быть выбрана совокупность стадий продолжения цепи.
Действительно, сумма стехиометрических уравнений этих стадий не должна содержать свободных радикалов, поскольку, по определению, любой свободный радикал, образующийся в одной из стадий продолжения, расходуется в другой стадии. В качестве остальных маршрутов можно взять совокупности стадий, каждая из которых содержит стадию зарождения цепи и приводит к одному из независимых продуктов обрыва цепи. Так, в примере (2 5 гл.
Ч) термического распада этапа в качестве первого маршрута был выбран маршрут, состоящий из стадий продолжения цепи С,н, с,н,+н )!+С,Н, СвН,+ Н, с итоговым уравнением СвН в -~ СвН4+ Нв и два маршрута: один, приводящий к образованию бутана в результате рекомбинации двух свободных радикалов этила сн кн Сне+сене — С,Не+ СН, (ава рава) 2С Н С4Н с итоговым уравнением зСвНв '2СН4+С4Н44 и второй, приводящий к образованию молекулы этилена в резуль- тате диспропорционирования двух свободных этильиых радикалов С,Н - 2СН, СНв+СвНв -в СН4+СвНв (апв раза) 2СвНв СвН4+ СвНв с итоговым уравнением 2СвНв-в 2СН4 +СвН4 Только маршрут, состоящий из стадий продолжения цепи, явля- ется собственно цепным процессом (цепным мор!и)вил!ам).
Скорость по этому маршруту может рассматриваться как скорость цепной ре- акции. Маршруты, включающие стадии зарождения и обрыва цепей, ие являются цепными и представляют собой простую последова- тельность свободнорадикальных реакций (сеободиорадикальиые мар- иврв)лэы). Положение не изменяется и а том случае, когда эти марш- руты содержат некоторые из стадий продолжения цепи. Например, и реакции хлорирования этилена Я 5 гл. Ч) реакпиячи продолже. 364 ния цепи являются реакции с!+с н, свнвс) С,Н,С!+С), — СвН4С)в+С) Маршрут, приводящий к образованию продукта рекомбинации двух свободных радикалов С,Н,С1, дихлорбутана, состоит из стадий С14 -в 2С) С1+СвН4- С4Н4С! (ава раза) 24-вН 4С) -в С4Н вС14 т. е. включает первую стадию продолжения цепи.
Если свободнорадикальные маршруты выбраны таким образом, что все они содержат стадию зарождения цепи со стехиометрическим числом 1, то скорость зарождения цепей равна сумМе скоро- стеЛ по свободиорадикальным маршрутам, умноженной на число свободных радикалов, образующихся на стадии зареждения цепи. Из сказанного следует, что скорость цепной реакции может быть определена экспериментально как скорость реакции по одному из стабильных компонентов реакции в случае, если этот компонент не участвует ни в одном из свободнорадикальных маршрутов.
Например, в случае реакции термического распада этапа скорость цепной реакци)4'совпадает со скоростью образования Н„ но не совпадает ни со скоростью образования этилена, поскольку он образуется по одному из свободнорадикальных маршрутов, ни со скоростью расходовайия этана, который расходуется в обоих свободно- радикальных маршрутах В реакции хлорирования этилена, ито. говые уравнения маршрутов которой записываются в виде СвН4+С)в-в-С4Н4С14 (вепвпй маршрут) С,Н,+С1 СвН,С!,) ! (свабоаппрадикааьвые маршруты) 2С,Н,+С!в С,Н„С),)! строго говоря, нельзя определить скорость цепной реакции ни из одной из скоростей по отдельным номпонентам, поскольку все три компонента участвуют в свободнорадикальных маршрутах.
Для определения скорости цепной реакции в этом случае необходимо, воспользовавшись одним из методов, описываемых в 2 4 этой главы, получить независимые данные о скорости зарождения цепи. Тогда, поскольку ое = о ((ь)в + (о)в! (здесь а — число свободных атомов, образующихся в каждом акте зарождения цепи) (о)„(о), — скорости по свободнорадикальным маршрутам), а скорость (о), может быть определена из данных по накоплению дихлорбутаиа, можно найти (о),.
Скорость реакции по дихлорэтаиу равна о'с'и с" =- (о), -, '(о)„где (о), — скорость пгэ цепному маршруту. Такчи образом, пз данных по накоплению дихлорэтана, определив предварительно (о),„можпо ьычислить скорость цепиол реакции (о)4. Отсутствие полного соответствия между расходованием реагентов и накоплением основных продуктов цепной реакции наглядно проявляется в уравнении суммарного маршрута реакции. В качестве примера можно обратиться к уравнению (Ч.140) для суммарного маршрута термического распада этапа. Видно, что стехиомет.
рнческне коэффициенты для С,Н„С,Н, и Н, различны. В то же время из урзвнения (Ч.140) видно, что этн различия существенны лишь в случае, если хотя бы одна из скоростей по свободнорадикальным маршрутам соизмерима со скоростью по цепному маршруту. Если же последняя во много раз превышает сумму скоростей цо свободнорадикальным маршрутам (длина цепи велика, см. ниже), эти различия носят характер малых поправок, зачастую не выходящих за пределы точности измерения концентраций компонентов реакции. В этом случае скорость цепной реакции с достаточной 'степенью точности можно измерять по любому из основных компонентов цепной реакции. Увеличение скорости обрыва цепей, например добавлением ингибиторов, может привести к резкому уменьшению отношения скоростей по цепному и свободнорадикальным маршрутам и в пределе привести к полному вырождению цепного процесса в свободнорадикальный.
В квазистационарном режиме общее количество свободных радикалов в системе должно оставаться постоянным. Поскольку в цепной неразветвленной реакции свободные радииалы появляюгся только на стадии зарождения цепи и исчезают только в результате реакций обрыва цепей, скорость зарождения цепи равна сумме скоростей обрыва (гибели) цепей: сс = ~и~ чсс. (чила) < Длина цепи Совокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократного повторения которой складывается цепной процесс, называется зеекол! цели, Звеньями цепи являются, например, приведенные выше процессы (ЧП.4) — (ЧП.9).
Как видно нз этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается нз четырех элементарных реакпий (ЧП,5), Наоборот, прн цепной полимернзацин, как будет показано в 4 2 гл. ЧП1, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободною радикала, представляющего собой полимер со свободнои валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера. Число звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся в результате реакции продолжения цепи, называют длиной цепи.
Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов обрыва и продолжения цепи, 366 Существует некоторая вероятность )) обрыва цепи на каждом ее звене. При этом вероятность продолжения цепи равна 1 — (). Вероятность того, что произойдет х повторений звена цепи, а иа (х + 1)-м звене произойдет обрыв, т. е. вероятность того, что цепь будет иметь длину х, равна и = р(! — ())". Если сЧ вЂ” полное число цепей, развивающихся в.единице объ- ема в единицу времени, то число цепей с длиной х равно Л')) (1 — )))с, а число звеньев в этих цепях равно хйс() (1 — р)". Суммарное число звеньев во всех цепях равно ~ хскй (1 — й)"', с=! а среднее число звеньев на одну цепь, т.
е. средняя длина цепи, равно сч 1 й)ч ~)! х!) (! (1)х )у Преобразуя это выражение, получим «-а(! — ()) т «(! — ()) — = — () (! — й) — у (! — й)чс(й «=! к= ! 1 — й Е 1 - — Р (1 — й)— с(() 1 — (1 — й) = — () (1 — й) — ( — ), ей й нлн в окончательном виде ч= (1 — й)Ф Таким образом, длина цепи равна отношени!о вероятностей продолжения и обрыва цепи на данном звене. Прн достаточно малом () ч 1/й. С другой стороны, отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению скоростей этих реакций. Поэтому длина цепи равна отношению скоростей продолжения и обрыва цепей. Поскольку скорость продолжения цепей есть скорость по цепному маршруту, т.
е. собственно скорость цепной реакции и, а скорость обрыва цепей, согласно (Ч!!.!8), равна скорости зарождения цепей и„то можно записать !'= чач (Ч!1.19) Следовательно, скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Это положение является простым следствием того, что на каждый акт зарождения цепи приходится ч звеньев цепной реакции. Длина цепей в неразветвленных цепных реакциях может быть очень велика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
