Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 73
Текст из файла (страница 73)
сумма вторых частных производных по координатам, то окончательно дл д, — О г~л+оз- па. (Н(!.(О! Общее рещение уравнения (Н!1.10) весьма сложно. В дальнейшем будет предполагаться, что концентрацию свободных радикалов в любом элементе объема можно считать квазистационарной, т. е. можно пренебречь величиной дп!д( по сравнению с аа. Уравнение (Н11.10) в этом случае принимает вид (згт +,— „=о, (Ч!! ((! Наиб более важным для кинетики цепных реакций в газовой фазе является случай, когда образование свободных радикалов происходит в объеме, а гибель — только на стенке сосуда.
Тогда уравнение (Н!1.!1) записывается в виде О,";и+ оз = О. (НН. (21 * В этой глазе, кзк это принято и оснонополагзкипиз рз коиоястаак по теории цепнлт реакции, копцензрицня актнаниз цыгароз ценпон реакции буде бо т о эпа- Чаще всего иа практике приходится иметь дело с цилиндрическими или сферическими сосудами. В случае цилиндрического сосуда предполагается, что сосуд достаточно длинный, поэтому диффузией к основаниям цилиндра можно пренебречь и рассматривать только диффузию к боковой поверхности цилиндра.
Если цилиндрический сосуд достаточно длинен, можно считать, что распределение свободных радикалов по сосуду обладает осевой симметрией и не зависит от расстояния г до основания цилиндра, т. е. л в данной точке является функцией только расстояния г от оси сосуда. Для рассмотрения этого случая удобно воспользоваться цилиндрическими координатами, в которых уравнение (о'И.12) имеет вид апл 0 а(л 0 — + — — +оа=о а(га г а(г отсюда а(л С вЂ” = — — г+— а(г 20 г ' оа — — г" ( С1 1о г+Са 40 где См Са — постоянные интегрирования. Поскольку на оси цилиндра, т. е.
при г = О, концентрация свободных радикалов должна быть конечной, то С, = О Для нахождения Са следует рассмотреть поток свободных радикалов у стенки реакционного сосуда, т е. при г = р ( р — радиус сосуда). Поток равен разности между потоком свободных радикалов, движущихся по направлению к стенке сосуда„и встречным потоком отразившихся от стенки свободных радикалов. Эта разность равна числу свободных радикалов, захваченных стенкой, т.
е. величине лив!4 (см. гл. !11, 3 6), где и — средняя скорость движения свободных радикалов; и — концентрация свободных радикалов у стенки, т. е. при г = р; е — вероятность взаил!одействия свободного радикала со стенкой при соударенин. Следовательно, Находя из этого соотношения С„можно привести выражение для л к виду 40 ' 40 ' аи Чтобы найти среднюю концентрацию свободных радикалов П!, следует усреднить функцию и (г) по г. Для этого нужно найти общее число свободных радикалов в цилиндрическом слое высотой 1 и разделить его на объем этого слоя: о ) 2лгл (г) ог! В оа, 2оо — ра яра( 358 В то же время при квазистационарном режиме скорости зарождения и обрыва цепи равны, т.
е. о, = л,л, где й„— эффективная константа скорости гибели цепей. Поэтому для цилиндрического сосуда константа скорости обрыва цепей равна в общем случае л оа ! (Л !.13) л ра 2р' 30 еи При достаточно малой величине О (т. е. в диффузионной области), когда ра/8(.) 2 р/еи, иг = ВР)Ра, т. е.
не зависит от эффективности захвата радикалов стенкой реакционного сосуда. В кинетической области ('ра)80 ~ 2 р!ад) иа = аид2р). Аналогичное выражение можно получить для средней концентрации радикалов я в сферическом сосуде. В этом случае можно считать, что распределение свободных радикалов обладает сферической симметрией, т. е. концентрация свободных радикалов является функцией только расстояния от центра сосуда г.
Для нахождения распределения свободных радикалов удобно воспользоваться сферическими координатами, а которых уравнение (1(11.12) имеет вид иал 2Р а(л Π— — + — — +оа О. а()а г а(г Отсюда а(л оа Са г+ а 30 с л = — — г'+ — -1-Са, 60 г где С, и С, — постоянные интегрирования. Поскольку в центре реакционного сосуда, т. е..при г О, концентрация свободных радикалов должна быть конечной, то посто. янная С, = О.
Постоянная С, находится из условия, что при г р, т. е. у стенки сосуда, поток свободных радикалов рамн лда(4! Следовательно, уа 4 оар оа л= — — -га+ — — + —, ВР 3 ао 80 Средняя концентрация свободных радикалов в сферическом сосуде равна 4 лгал (г) иг а оара 4 оар л =- -==+- = ° !ВР 3 ги' 4 лоа 3 йОз+Ме""-» ЙО1 +Ме'"+и+ И<сне)3+й йы (С Н ) Раэветвлевие цепей <М!!.16) В+О,— НО+О Отсюда эффективная константа скорости обрыва цепей в сферическом сосуде равна л»== га пр'ер <У11.! 4) — + —— 150 3 еа Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели свободных радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности.
Например, свободные перекисные радикалы (<О„являющиеся промежуточными частицами в реакциях окисления углеводородов, могут реагировать с соединениями металлов переменной валентности по схеме с образованием валентио-насыщенного аннана гидроперекиси'. В некоторых случаях к обрыву цепи может привести взаимодействие свободных радикалов или атомов с валентно-насыщенными молекулами. Например, при окислении углеводородов в присутствии дифениламина перекисный свободный радикал ЙОэ мажет оторвать атом Н от молекулы дифениламина: йсе+ МН <С„Н„) йС!ОН+ й (С„Н„), <711.15) При этом у образовавшегося нового свободного радикала 1)(СеНэ свободная валентность сохраняется.
Однако вследствие сопряжения неспаренного электрона с двумя ароматическими кольцами свободная валентность в этом радикале делокализована. Поэтому свободный радикал Х(С,Н,)е малоактивен, ан не может оторвать атом Н от молекулы углеводорода ЙН, т. е. не может продолжать цепь, и погибает в результате рекомбинации с каким-либо другим свободным радикалом, например свободным радикалом К: В последовательности реакций (ЧП.15) и (Н1.16) первая ста. дия является лимитирующей, поэтому скорость обрыва пропорциональна первой степени концентрации свободного радикала, т.
е. обрыв является линейным. Вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов, ведущих цепь, на малоактивиые, не способные к продолжению цепей, называются ингибшпорами цепных реакций. Такой путь обрыва цепей называется обрывом цепей на молекулах ингибатора.
Обрыв цепей может также происходить в результате взаимного насыщения свободных валентностей при взаимодействии двух сво. бодных радикалов. В этом случае обрыв цепей является реакцией второго порядка по концентрации свободных радикалов, зба Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна произведению концентраций двух свободных радикалов или квадрату концентрации какого-либо свободного радикала, называются реакциями квадратичного обрыва цепей. Поскольку в результате каждого элементарного акта такого рода исчезают два свободных радикала, то в дальнейшем выражение для скорости квадратичного обрыва цепей (гибели активных центров о„) будет записываться в виде "» = 2э,пц где и — концентрация активных центров, а )г„— коигтаитэ гкоро.
сти квадратичного обрыва цепей. Квадратичный обрыв цепи может приводить к образованнюо)ь ной частицы. Например: Сн~+СН,— »С,Н„ Такой тип квадратичного обрыва цепей называется квадратичной рекомбинацией. В некоторых случаях в результате обрыва цепей могут образоваться две частицы. Так, например, взаимодействие двух этильных радикалов может дать одну молекулу этапа и одну молекулу этилена: с,н,+с н — с,н,+с.,н Реакция квадратичного обрыва цепей, идущая с образованием двух части ц, называется реакцией диспро пор ци они рован и я. Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе и в газовой фазе при больших давлениях, когда диффузия свободных радикалов к стенке и, следовательно, обрыв цепей на стенке крайне затруднены.
Как уже указывалось, в некоторых цепных процессах могут иметь место стадии, идущие с увеличением числа активных центров, в которых принимают участие активные центры или стабильные промежуточные продукты реакции (разветвление цепей). Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является,>еакция (И 1Н7) В результате этой реакции вместо одной свободной валентности у атома Н образуются три свободные валентности — одна у свободного гидроксила ОН и две у атома кислорода О.
Последующая реакция атома кислорода с молекулой Не приводит к появлению двух одновалентиых частиц: О+ (12 -~ ОН + Н Таким образом, появление двух свободных валентностей .в,ре(Ч11.17) и вводят к появлению двух новых активных цен- тров, т. е. двух новых цепей. Одна цепь как бы разветвляе с т я на трн, откуда н происходит термин «разветвленне».
Разветвлепне цепей может происходить в реакции атома нлн св дного ра к обо аднкала с насыщенной молекулой с образованнем о атома нлн свободного радикала н бнраднкала. р м р такого механизма разветвления цепи является рассмотренная ре- акция (Т7П.17) атома Н с молекулой О,. Если одна нз стадий продолжения цепи сильно экзотермнчна, то возможно разветвленне цепи в результате распада возбужден- ной молекулы продукта реакцнн на два свободных раднкала нлн молекулу н бнраднкал. Например, прн взаимодействии фтора с но- дпстым метнлом, ндущнм по механнзму Г+СН 1 НГ+СН 1 СН«1-ГГ» СН,1Г*+й во второй стадии выделяется энергия 374 кДж/моль, причем эта энергия практически целиком сосредоточена на моле у Поскольку энергия разрыва связи С вЂ” 1 С» " р С вЂ” 1 в СН 1Г по ядка 267 кДж/моль, образовав«паяся возбужденная молекула СН, .Н 1Г распадается на атом н свободный радикал СН,Е: СН,1Г* СН,Г+ 1 Аналогично возбужденная молекула СНЕС(.„образующаяся п цепной реакции хлористого метнлена с фтором в результате реак- цнй продолжения цепи СН.С1» — , 'Г СНС1»+НГ СНС1»+ Г -ьСНГС1« -1- 1-+379 кДж7моль легко распадается на молекулу НР н бнраднкал днхлоркарбен: СНГС!", -~ НГ+ СС1, Если возбужденная молекула, образовавшаяся в сильно экзотермической стадии продолжения пепи, не может распасться с образованнем свободных атомов нлн радикалов, то разветвленне все же может пронзойтн в результате передачи энергии возбуждения другой молекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
