Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 76
Текст из файла (страница 76)
(Ч!1.28) Если свободный радикал [( в реакции продолжения цепи превращается монамолекулярно, то скорость цепной реакции равна и = [~'(цин „:(2;В !' [лц!. (Ч!1 291 971 5,5 (Дз) (зарождение веки) С1,+ вт -4 2С! С)+ НСООН -и НС! +(.ООН С1, + СООН НС)+ С04+ С! > (Дз) (иродолк ы4ис иеии рп) С41-)-сзе44ка 014 „ (Вз) (обрыв иеии) 372 Из формул (ЧП.23) — (ЧП.26) и (УП.28) видно, что в случае линейного обрыва цепей скорость цепной реакции пропорциональна скорости инициирования, а в случае квадратичного обрыва цепей— корню квадратному из скорости инициирования. Таким образом, по зависимости скорости цепной реакции от скорости инициирования можно определить, какой обрыв цепей — линейный или квадратичный — является преобладающим. На рис. 106 приведена в логарифмических координатах зависимость скорости полимеризации метилакрилата от кенцентрацин инициатора — азоизобутиронитрила.
Зависимость изображается прямой линией с наклоном 0,51. Это означает, 4,5 что скорость реакции пропорциональ- на корню квадратному из концентра- 4,0 ции инициатора, а следовательно, и корню квадратному из скорости инициирования (инициирование представляет собой мономолекулярный распад )в 55 гл 44с азонзобутиронитрила). Поскольку зарождение цепи яв- РИС. 106. ЗааИСЧЗ4ОСтв СКОРОСтк ляется элементарным процессом, то о полииеризации иетилакрилата. и иц44ирова4444ой ааоиаооути- оно протекает по кинетическому закора итра.тои ири зо'с от.«ои- ну реакций простых типов.
Следоваиеитрации ииициатора с (ио тельно, если в цепном процессесбольшой длиной цепи преобладае) одна реакция обрыва цепи, то такой процесс протекает по кинетическому закону реакции простых типов, причем в случае линейного обрыва цепей порядок реакции является целым числом, а в случае квадратичного обрыва цепей порядок реакции по компонентам, участвующим в зарождении цепей, может быть дробным числом, кратным Уз Конкретные значения порядка реакции зависят от того, каким из уравнений: (Ч1!.23) — (Ч11.26), (УП.28) или (У1!.29) — описывается кинетика реакции. Например, кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается дифференциальным уравнением — "[с,"[=в[с),1 [нсоон[. Однако это не простая бимолекулярная реакция, а цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход.
Приведенное уравнение для скорости по~лощения хлора нетрудно получить нз схемы процесса: Зтп ВЫРажЕНИЕ СОВПаДаЕт С ЭКСПЕРИМЕНтаЛЬНЫМ Уравнанзтгкз ДЛЯ СКОРОСТИ РаСХОДОВаНИЯ ХЛОРа, ЕСЛИ й = йе)гз))га КИНЕтИКа фОтОХИМИЧЕСКОГО ХЛОрИрОВаНИя тстраХЛОрззи.4.иа И растворе в СС[4 описывается уравнением и [сзС!з! д [с) [ам 4[1 Это цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход, а также дробный порядок реакции. Кинетическое уравнение нетрудно получить из следующей схемы: Сиз+ли-4.2С! (лз) (зарождеиие цепи) С! + СзС14 -е СзС!4 (/гз) ~ (иродолжеиие цепи) СзС14+С14-4С[+СзС14 ()44) ) СзС14+СС!4-~С,С1,+С,С14 (Лз) [обрыв цели) Полагая в формуле (У!!.24) иг = )гз, А, = С[„о, = /гв (С!з(, нетрудно получить и= Дз Р'Д41[2Дз) [С[а[ага Кинетика химического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением первого порядка Л [СзН4С)з! 4[т Для реакции предложена следующая схема: СзН4С)з-ю.СзН4С[+С) (/гз) (аарождеиие цепи) СзН,С1, +С! -4.
СзНзС)з+ НС! С,Н.С), С,Н,С)+ С) СзНзС14 -1-стеика -и (СаНзС!з)„зс (Лз) (иродолжеиие цепи) (дз) Лимитирующей стадией является вторая стадия звена цепи. Согласно формуле (ЧП.25) =)4, — [Сзн4С[ !. дв дз Таким образом, предложенная схема позволяет обьяснить наблюдаемые экспериментальные данные.
На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы, с полученным из эксперимента может служить 373 Выражение для скорости такой цепной реакции может быть найдено по формуле (ЧП.23). Так как обрыв цепи идет на атоме С[, то в этой формуле й! = йы А! = НСООН. Поскольку па =- [гв (С!41, то окончательно и= з 4 [С!41 [НСООН!. веским доводом в пользу правильности предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательствам механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем.
Например, первый порядок в реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (ЧП.29), полагая и„= й, !СзНзС[з], А, = С,Н,С[„нетрудно получить о= )т' — [сзнзС!з[, Изд!Из 2Из Если в реакции продолжения цепи принимают участие ионы переменной валентности, то в кинетическое уравнение помимо концентраций исходных веществ входит концентрация ионов.
Например, фотохимическое разложение перекиси водорода существенно ускоряется в присутствии ионов Сц", Процесс проходит по схеме Н,О,+И 2ОН (Из) (зарожденне цепн) 6Н+НзОз- НО,+Н,О (Ит) НОз+Снз+-еснт+Нт+Оз (Аз) (продолженне цепи) Сн+-1-Нзоз -зснет+Он +ОН (Из) Обрыв цепи в этом случае происходит преимущественно по реакции Сн++ Ноз -н Сн*++ НО; (И,) т. е. преобладает перекрестный обрыв цепи. В соответствии с (Ч! 1.28) = УИзин з)(2Из) У[Спет[ [Н,Озй пли, полагая по — — 2Ио (НзОз) .=УИИздз)дз [Н,О,! У[сна й причем ло пропорциональна интенсивности освещения. Таким образом, имеет место катализ реакции продолжения цепи и, тем самым, цепной реакции в целом. Катализ обусловлен возникновением нового маршрута, на котором Оз выделяется в реакции свободного радикала НО, с Си".
В отсутствие ионов Сц" цепной маршрут развивается по схеме ОН+ Нное -н Н,О + НО, НОа+ Н,О, -з Н,О+О. -',-ОН причем лимитирующей является вторая стадия. При достаточно высоких концентрациях Сц" реакция НО, с Сц'" проходит существенно быстрее, чем реакция с НзОз. Выражение для длины цепи цепной неразветвленной реакции может быль получено делением уравнения для скорости цепной з(4 реакции на скорость обрыва цепей или, что то же самое, на скорости зарождения цепей.
Зто дает при линейном обрыве цепей о= -- [Л,[, Из а прн квадратичном обрыве lтз У 2Изоз (Ч((.30) Таким образом, прн линейном обрыве цепей длина цепи не зависит от скорости зарождения цепей. При квадратичном обрыве цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному из скорости зарождения цепей. Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга.
В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то нвадратичный обрыв иногда называют от)тш(аптельпоьтз взаимодействием цепей. Если скорости обрыва цепи на разных своГюднь(х радикалах становятся величинами одного порядка, то кинетическое уравнение цепной неразветвленной реакции значительно усложняется. Например, при окислении углеводородов в жидкой фазе полная схема реакции с учетом трех возможных типов квадратичного обрыва цепи может быть записана в виде К+ Π— КОз (Из) ~ ~ (продолжение цепи) КО,+КН КООН+К (Из) 1 КО,+ КО, продукты реконбнпацнн нлн днепро- КС)з+ К порцноннронаннн (И,, Из, Из) К+К -н Поскольку при достаточно длинных цепях [К! и, [КН! [КОз! И, [Оз! ' (ЧИ.ЗЦ аз=2Из [Коз[а+2/гз [К1 [КОз!+2Из [К!з, откуда с учетом (Ч[1.31) Из [КН! ) оз У2~ зИ[ [Оз!з-)-2ИзИИз [О! [КН! -, '2дзИ! [КН!'' ттд то с уменьшением концентрации кислорода, т.
е. с уменьшением давления кислорода над углеводородом, отношение 1[(ИКОз) растет и прн достаточно малом давлении О, становится близким к единице. В этом случае нужно пользоваться уравнением (ЧП.[8), которое в общем виде запишется так: а скорость окисления Е,Е, [ЙН] (О,( Р гч У 2аге! [Ол]'+2еггггаг [Ог! ]йН)+2аьа) [ЙН)4 В предельном случае при условии (Н11.32) егл] (Ог) ~) агагал [Ог( (ЙН)+Фггг! [ЙН)А что возможно при достаточно больших давлениях кислорода, (ЧП.32) приводится к виду и==г — 'г иа ]йН). = ~'2ал Наоборот, при очень малых давлениях кислорода, когда в (ЧП.32) в знаменателе можно пренебречь слагаемыми, содержащими множи- тель (Ог] и (Ол)', и ='Фг )' иа7(2ег] [Ог).
Таким образом, лимитирующей оказывается первая стадия продолжения цепи. Кннетнка неразветвленных цепных реакций в нрнеутетвнн ннгнбнтарав Как уже указывалось, ингибиторами цепных реакций называ!отся вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов на малоактнвные, не способные к продолжению цепей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
