Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Отношение концентраций протонироивнной и неиротонированной форм субстрата равно 15Н"1 ан О, тз — =К а (5) он,о тзн+ где у — соответствую<дне коэффипиенты активности. Это отношение опрелеляется константой основности субстрата, а также мно- 336 пеитрациях кислоты превращение илет с очень большой скоростью, что затрудняет изучение кинетики реакции. Ниже более летально рассмотрены кинетические закономерности процессов, в которых активной промежуточной частицей является протонировапный субсграт. Установление равновесия между протонированной и непротонированной формой субстрата является быстрым процессом, в связи с чем для описания кинетики реакций, катализируемых кислотами, можно воспользоваться квазиравновесным прибли- 2,8 жением.
В разбавленнь<х водных растворах при не слишком низких значениях рН кинетическое уравнение для кислотно-катали. тической реакции можно записать в виде (т/.!06), полагая, что А, есть субстрат 5, а Аа — протон. В !бб „ и зо этом случае константа Рав" новесия К, по (Н.104) записывается в виде Рис. 95. Зависимость эффективной константы скорости иревращеиия о.беиаоилбеиаайиой К, =- 151 (Н '1,'15Н'1 кислоты в аитраяииои в среде Ня504 от конвои!рации На50,(во даииым 24. И. Вияиияа и представляет собой кони Р, И. Рябовой) станту ионпзации 5Н'— кислоты, сопряженной с субстратом. Вместо нее можно пользоваться константой основности субстрата К<„равной 1/К,.
Тогда выражение (У.107) для кажущейся (эффективной) константы скорости примет вид й * ! -т- ! Ккь РН 1) жителем он,о ь тз й = о— он,о тзн ь Как показывает опыт, отношение коэффициентов активнсети уз/уаи в данной среде при заданной концентрации кислоты мало зависит от природы Основания Ь. Следовательно, величина й, определяется главным образом свойствами среды. Чем больше й„тем больше отношение [5Н']/[Ь] и тем сильнее протонировано данное основание. Таким образом, величина йа характеризует способность среды отдавать протон и поэтому получила название кислоп<ности средь. Она легко может быть вычислена при помощи соотношения (Вн'Ив) = кьа если ввести в среду индикатор В с известным значением константы основности К, и измерить отношение концентраций протонированной и исхолной форм индикатора [ВН']/[В] (если  — индикатор, то В и ВН сильно различаются по цвсту, и концентрация каждой из форм может быть определена колориметрически или спектрофотометрически).
В разбавленных водных растворах он,о ! Уз тань= !' он,оь (на0<1 поэтому й (Н,0'1, т. е. кислотность равна коицентраш<и ионов водорода. Аналогично тому как в разбавленных растворах вместо концентрации ионов водорода часто пользуются величиной рН, так вместо кислотности среды пользуются функцией кпсло<пноспш: и,= — !й ья, которая заменяет собой рН в концентрированных растворах кислот. Следует отметить, что в концентрированных растворах кислот величины [НаО'] и й, могут отличаться иа много порядков, Так, в 97 ".о-ной Й,ВО, /<, = 10' М, что неизмеримо болыие концентра- ции ионов НаО' в этой среде. Поэтому при рассмотрении кислотно- каталитических процессов в концентрированных растворах кислот переход от [1.140] к й„или, соответственно, от рН к Н„совершенно необходим, а не носит характера некоторой поправки. Как правило, кинетика кислотно-каталитических процессов изучается при постоянном значении функции кислотности (рН) раствора на протяжении всего процесса.
Поскольку [ВН] + [Я =- з, где з — суммарная концентрация 5, то 15Н'1 ! <+ ! /(Кьйа) и, следовательно, эффективная константа скорости й йэфф= <а= <+ ! ~(у (У! 39) 337 Голи К>/га -.. 1, т. е. //з ~/>К,,; то /г, „== /гги /гн, т. е. константа скорости пропорциональна кислотносп! срс",ьм Отсюда !к аз„„= !я ад, - Пз. СЛЕдОВатЕЛЬНО, 1й /г«1,1, ЛИИЕйИО «.СГСПт От фуию.пи КНСЛС,>ПОСП1 СРЕДЫ, ПРИЧЕЗ1 УГЛОВОЙ «ОзффПШ!Ент Иа«лона ПРЯ\Юй Лиипп, 1.'ЗОГРажающей эту зависимость, равен --1. На рпс.
96 приведена зависимость эффективной >Онстанты ско- РОСТИ От ФУНКЦИИ КПСЛОтноетп ДЛП Реа>тдпн ДС>гЗРЬОНПЛИРОааипи муравьиной кислоты НСООН -«Нто Р СО в кооРдинатах 10 /гз,г, //„. ЭкспеРиментальные точки в полном соответствии с пр!шсденным выше со!а/с,а,а ОД отношением ложатся на прямую линию, тангенс угла наклона ко. торой равен — 1. Из зависимости 4 1о /гмзо от Ле может быть найдено произведение /гКа.
Истинная кон. станта скорости из кинетических измерений найдена быть не может, Для ее определения нужно независимым путем определить константу -и — ю — э и, основпости НСООН. гш Ка/г блтшш> !' единиц константы с«оростн декарбонпап- Заа!'с>патоетЬ к«ЗЭ От' /!а бУДЕт Отк>О рОВаикя НСООН В СЕрНОй КНСЗО«Е Иятъея От ЛИНЕЙНОЙ И /гм>О Оудвт от функннн кислот~ ости (по данным стремиться к предельному зпачеГа«>мет а1 нию, равному истинной константе скорости.
В этом диапазоне значений /гз «!О>кио по зависимости /г, е от Й, опРеделвть истпниУю константу скорости и константу основности К,. Для этого удобно представить соотношение (Ч!.39) в виде -1,0 1 ! 1 1 -+ — .—. гг«ФФ /г кК« /гз Изображая графически зависимость эффективной константы ско. рости кислотно-каталитической реакции от кислотности среды в координатах 1//ге~~, 1/й„можно по величине отрезка, отсекаемого полученной прямой липйей по оси Ординат, определить /г.
Ирнмером может сзу кнт«ре. коня кнсзотно-«атазнтннеского гндроднза 3-нзопроп>ьт-2-тпргпнб>пиоксззнрпднна в водном растворе НС104, ОПИсыВаЕМая бр>тто.уравненнем 1СН,!«СН Н +Н,О- !СН«!«СНС +СНз>гнз-!-!Сна!«СО Н О вЂ” Н вЂ” С (СН41„ 6» распад С,На как пример реакций термического распада углеводородов: н+с,н, с,н,+н, С,На С,Н.+й (умл! Иэ прииедепных примеров видно, что возможны четыре типа реакций продолжения цепи. 1. Реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию нового свободного радикала. Например, реакция, идущая при окислении углеводородов й+Оа — йО и реакция атома хлора с молекулой этилена С,Н,+С1-С,Н,С! 2.
Реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию наряду 'с"новым атомом или свободным радикалом молекулы конечного продукта. Например, реакция СН, +ОН -м СН«+Н>0 идушая при высокотемпературном окислении метана, и реакции йН+С! -«- НС1+ й й+С!, йС1+С! идущие при галогенировании углеводородов. 3. Мономолекулярное превращение одного свободного радикала в другой (изомеризация): СН400 СНзоон 4.
Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома: СН«СО ~ СНз+СО С,Н4 С,Н, +Н Молекулы исходных веществ расходуются лишь в реакциях первого и второго типов, а продукты реакции образуются в реакциях второго и четвертого типов. В любом цепном процессе должна быть по крайней мере одна стадия, в которой расходуется исходнов вещество, и одна стадия, в которой образуются продукты реакции. Так, при низкотемпературном окислении углеводородов и присоединении С1, к СзН4 исходные вещества расходуются в обеих стадиях продолжения цепи, а продукты образуются только во второй стадии.
В реакциях распада СНзСНО и СзНз в обеих стадиях образуются продукты реакции, но лишь в первой расходуется исходное всшсстсо. Нано.сц, в реакпнпх галогенирования в обеих ста355 днях расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции. В некоторых случаях в реакции продолжения цепи наряду со свободными радикалами могут участвовать в качестве активных центров ионы металлов переменной валентности.
Например, в присутствии малых добавок солей железа (П 1) разложение перекиси водорода проходит в результате трех чередующихся стадий (болев полно процесс рассмотрен в 5 5 гл. Н); Вез+-1-НОз -и нет++ Н++Оз ре'++Н,О, и гезт+ОН + ОН ОН+ Н,Оз-н Н,О+НО, Наряду со свободными радикалами ОН н НО, в качестве активной промежуточной частицы в этом процессе участвует ион Ге', константа скорости реакции которого с Н,О, по порядку величины близка к константам скорости реакций свободных радикалов с молекулами. Обрыв цепей Обрыв цепей может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда.
В этом случае обрыв цепей является реакцией первого порядка по концентрации свободных радикалов. Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна концентрации свободнь|х радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепей. Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, пли, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в цепных реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетерогенной. Теория обрыва цепей на,поверхности реакционного сосуда развита Н.
Н. Семеновым. Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последовательно происходящих процессов — диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую области протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда.
В кинетической области лимитирующей стадией является взаимодействие свободных радикалов со стенкой. Скорость обрыва цепей на стенке, как скорость любой гетерогенной реакции, при прочих равных условиях растет с ростом отношения поверхности реакционного сосуда 5 к его объему )г. В кине- ззб тической области скорость обрыва цепей пропорциональна о нию 5т')г. тношеКроме того, скорость обрыва цепей зависит от величины е— вероятности захвата свободных радикалов стенкой. Последняя величина зависит от материала реакционного сосуда, от его абработки, например промывки сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, значение е могут изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции.
Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде. Основное уравнение диффузии — закон Фила — записывается в виде Ф= — пагад л, где г)э — вектоР потока диффундирующих частиц; пе — конц и ция частиц О коэффициент диффузии В общем случае поток — к центрадиффундируюших частиц может быть расходящимся, т. е.
число частиц, входящих в некоторый обьем, может отличаться от числа частиц, выходящих из того же объема. Мерой расхождения потока является дивергенция вектора потока д!и з!э, показываюп(яя, насколько уменьшается концентрация частиц в результате расхождения потока. Если к тому же в этом объеме происходит образование частиц со скоростью рз и их расходование со скоростью о„, то изменение концентрации частиц в единицу времени запишется в виде дл дбй — = — дои Ф+ оз — о з р Поскольку д!ч угад ~ есть си, где сэ — оператор Лапласа, т е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
