Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 68
Текст из файла (страница 68)
В этом случае 2,303хре/о(А)(А,( ~А) „Ч-/)и,+Ь +/С [А,() Ао (А,) ч)= /)в. к ) ес««н ьфл+/)е !А~) Используя аналогичные рассуждения и выражение (е/!.12) для и' ', можно написать выражения для квантового выхода и скорости .,/г)- фотохимического превращения вещества Л в случае, если реакция происходит в триплетном состоянии. Для мономолгкулярной реакции выражения имеют впд — йе) 2,303/)и к/)ре/«1А) А . «/)о ( к+ к+ )( е «+ фс+ ) где /е,', «я /еф, — константы скорости внутренней конверсии триплегного состояния и фосфоресценции. Из выражений ()/!.!3) — (в'!.!5) видно, что квантовый выход ие может быть больше единицы.
Этот вывод сделан в предположении, что исходное вещество расходуется только в результате превращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фото- ()/1 14) 317 Выражения для в)з)в и Ф™ упрощаются, если поглощается лишь малая доля падающего света, т. е. при е [А) ! ~ !.
В этом случае „)з)+ 2,303е/о (А), )г).). 2,303е/о (А) Фс«и химические реакции, в которых исходное вещество расходуется также в результате взаимодействия с продуктами первичного фотохимического превращения. Например, Н! под действием света с длиной волны 207 — 282 нм разлагается на атомы: Н1+ар -в- Н+ ! Атомы Н далее реагируют с Н1, отрывая атом Н Н!+Н Нв+! Атомы иода рекомбинируют с образованием 1,. В этом случае на каждый поглощенный квант света приходится две распадающиеся молекулы Н1, т. е.
квантовый выход равен 2. Наконец, известны случаи, когда квантовый выход фотохимической реакции оказывается много больше единицы. Так, прп освещении смеси СО и С1, светом длины волны 400 — 436 нм на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул СОС!н, Это объясняется возникновением цепной реакции.
Атом С1, образующийся в результате фотохимического распада молекулы С1„ присоединяется к молекуле СО с образованием свободного радикала ОЗС1. Последний реагирует с новой молекулой С1„образуя продукт реакции СОС1, и регенерируя атом С1, который может присоединиться к новой молекуле СО.
Возникает последователь- иост ь чер еду ющи хс я реа кци й: Со К С1 -в СОС1 СОС! + С! СОС1в 4 С! в ходе которой свободная валентность, возникшая при действии света, не исчезает, и процесс продолжается до тех пор, пока атом С! илн свободный радикал СОС1 не исчезнут в результате захвата стен!,ой реакционного сосуда или процесса рекомбинации: С!+С1-'; М С! -, 'М С! ! СОС! ! М СОС!в + М (81 — л!обая третья частица, необходимая для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации, см. гл. 1П, б 2). Кинетические закономерности цепных процессов рассматриваются в следующей главе. Важной особенностью фотохимических реакций является слабая зависимость скорости фотохимической реакции от температуры.
Это имеет место в случаях, когда конечные продукты фолохимпческой реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, а также, когда фотохимическая стадия является лимитиру!ощей стадией всего процесса. Например, в приведенной выше реакции фотохимического разложения Н! образовавшийся атом Н неизбежно реагирует с Н! (вероятность любых других превращений атома Н пренебрежимо мала).
Поэтому скорость суммарного про- 3!8 цесса равна удвоенной скорости фотохимического разложения' Н1 в('(Н!1 4,6!йрк!в (Н!! А( вн+ нн+ фв+ ) Таким образом, скорость реакции не зависит от константы скорости темиовой реакции Н с Н1 и поэтому не зависит от температуры. Наличие зависимости от температуры в реакции, идущей под действием света, как правило, указывает на сложный механизм процесса и на существенное влияние вторичных темповых реакций на скорость суммарного процесса. Аналогично химической индукции под действием света могут идти процессы, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, т.
е. продукты реакции могут накапливаться в концентрациях, значительно превышающих термодинамически равновесные концентрации. Например, под действием света с длиной волны меньп:е 200 нм может идти образование озона из молекулярного кислорода: в 30в+ ам -~ 20в Важнейшим процессом этого типа является идущий в зеленых растениях фотосинтез — синтез из СО, и воды различных органических соединений, например глюкозы: 6СО,+бН.О- С,Нмо„+бор (дав=2876 кдж(моль!.- Этот процесс происходит за счет энергии солнечного света, поглощаемого содержащимся в растениях зеленым пигментом — хлорофиллом.
Фотосинтез имеет первостепенное значение для поддержания жизни на Земле, так как только в результате этого процесса пополняются запасы атмосферного кислорода и продуктов питания. Процесс очень сложен н состоит из совокупности фотохимических и темновых стадий, мною!е из которых до сих пор недостаточно изучены. й 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Аа!полозом называется явление, состоящее в том, что присутствие в системе какого-либо вещества вызывает или ускоряет протекание некоторой химической реакции, причем состояние и количество этого вещества в конце реакции остаются неизменными, Вещество, ускоряющее каку!о-либо химическую реакцию, но остающееся после реакции в неизменном состоянии и количестве, называется катализатором химической реакции. Неизменность состояния и количества катализатора отличает его от индуктора, который хотя и способен вызвать химическую реакцию, неосуществимую в отсутствие индуктора, но расходуется в процессе индукции На практике яередко приходится иметь дело со случаями, когда катализатор изменяется в ходе реакции, например постепенно от- 3!9 равляется, т.
е. теряет свои каталитические свойства. Существенно, однако, что подобные процессы изменения катализатора в случае катализа являются побочными, т. е. ие связаны с основной каталитической реакцией, в то время как расходование индуктора есть необходимое условие химической индукции. В отличие от индуктора катализатор не может служить источником свободной энергии, так как в результате реакции он остается в неизменном состоянии и, в частности, сохраняется его свободная энергия. Поэтому катализатор может только ускорить процесс установления термодинамически равновесных концентраций, но не может привести к получению сверхравновесных концентраций продуктов реакции.
Если равновесие реакции сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. реакция термодинамически невыгодна, применение катализатора не может помочь осуществлению этой реакции. Каждый катализатор способен катализировать только вполне определенные химические реакции или классы химических реакций. Термин «катализатор> применительно к какому-либо веществу не имеет смысла в отрыве от того процесса, который он катализирует. Диапазон действия !специфичность) различных катализаторов может быть весьма различен. Так, кислоты катализируют протекание многих классов химических реакций.
В то же время биологические катализаторы — ферменты, в условиях живого организма катализируют, как правило, лишь один определенный биохимический процесс. Катализаторы могут быть го>)огенными или гетерогенныма. В случае гетерогенных катализаторов химическая реакция идет на границе раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Рассмотрение гетерогенного катализа является предметом специального раздела физической химии, рассматривающего химические и физико-химические процессы на поверхности раздела фаз, и выходит за рамки настоящего курса. Гомогенные катализаторы образуют единую фазу с реагирующими веществами.
Наиболее распространенными гомогенными катализаторами явля|отея кислоты и основания, ионы переходных металлов и их комплексы, а также биологические катализаторы, так называемые ферменты, или энзимы. Механизмы гомогенного катализа Каталитические реакции протекают по циклическому маршруту, т. е. по маршруту, состоящему нз нескольких последовательных или последовательно-параллельных стадий, в результате которых один из компонентов — катализатор, расходуе)иый в первой стадии, вновь регенерируется в последней стадии. Остальные компоненты исходной реакционной смеси — субстраты каталитнческой реакции — в результате этого циклического маршрута превращаются в продукты реакции. 320 Например, окисление тиосульфат иона пе1;окисью водорода, которое катализируется ионами !, протекает по схеме Н,О«+ ! - Н«О+ 10- 10 —,-1-+2Н+-. 1,+Н«О 1«+ 23«О) 21 + 3«О, !вторая и третья стадии, по-видимому, не являются элементарными).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
