Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 63
Текст из файла (страница 63)
СН4, СиНь, Н, Уравнения (Ч.(30) для зтпх частиц ильею! юьд 2т! — та = О, т, -- 4 ь+ т, — 2ть — 2ч, = О, (Ч.131) ть — т4 = О. Чтобы найти трп набора с 4е4 помстрическнх чисел, можно задать три произвольные линейно независимые котьбипацни каких-либо !рек из величин т„например и, и, и тир Тогда (Ч.131) превратится в трн системы трех линейных урапненни относи- тельно и! кь и ть. ПРостейшпмн набоРамн значений т,, ть и ть Явлаютса !) т,=-(, ть=-о, 2) т4=0, та=1, т' =О; 31 т4=0, та=о, ть=(. В первом случае (Н.131) приводится к виду 2т,— т,=о, т,— 44+1=0, ,— 1=0, откуда т! = О, ть = О, ть == 1, 10. Нетрудно убедиться; что суммирование всех стадий с набором стехиометрнческих чисел стадий т» = О, чз = О, чз = 1, ч» = 1, т» = О, чз О дает итоговое уравнение С»Н» -ь С,Н„+ На (ЧДЗг) Лля последнего набора ч< = 1, чз = 2, чт — — О, ч» — — О, ч» = О, о» = 1, и ито.
гоаое уравнение л»аршрута 2С»Н» -». 2СН»+ С»Н» (Ч.! 34) Вместе (Ч.)32), (Ч.133) и (Ч.134) образуют базис маршрутов. В расс»ютренном относительно простом случае нетрудно было' бы найти базис маршрутов непосредственно из »имическпх соображений, не прибегая н решению системы уравнений (Ч.130). Третья и четвертая стадии образуют пиклический маршрут, н их суммировавие прнводнт к сокрашению промежуточных частиц из итогового уравнения. Нетрудно видеть, что для образования С»Й»» необходимы сначала почвление двух свободных радикалов СН„(т. е. ч» = 1), пател< двух свое. лных раликалов С»Н, по реакпин СН» с С»Н„(тз = 2) и затем рено»»бинания двух С»н» (ч» = 1). Аналогично можно получить и последний из приведенных выше маршрутов.
Ниже записана схема термического распада этапа с найденными наборзмв стехнометрических чисел: т,з О ! 1 О 2 2 О О 1 О О О 1 О О О 1 С,Н„- 2СН» СН +С,Н СН,+С Н„ С,Н, С,Н,+ й Н + С»Н» -~ С»Н» + Н» С»Н„ + С,Н» †. С,Нм ~.,Н»+ С,Н„С,Н,+СзН„ Каждый маршрут записывается одним итоговым уравнением г' — Р ~ д„,Х„=О (Ч.135) п=< Поэтому можно ввести понятие оскорости реакции по маршруту (п), безотносительно какого-либо из компонентов, подобно тому, как это делается для одностаднйной реакции: (о)~ — п<»о (г 1, 2, ..., (»»), 9»с где о,<"! — изменение концентрации Х„в результате протекания реакции по г-му маршруту.
Скорость реакции по и-му компоненту определится как сумма скоростей по этому компоненту во всех маршрутах, т. е. л ооп ~~ ~р„, (о) (и 1, 2, ..., А<). (Ч.136) Если уравнения (Ч.!35) линейно независимы, то (Ч.!36) можно разрешить относительно (о)„т. е. выразить скорости реакции по Аналогично для второго задаваемого набора значений т„т„ч» полный ва- ГоР ч» есть ч, = 1, чз = 2, чз = О, т» = О, т» = 1, ч» = О, а итоговое УРавнение л~аршрута имеет вид ЗС»Н» -ь 2СН»+С»Н»» (Ч.)ЗЗ) отдельным маршрутам через измеряемые иа опыте скорости по от- дельным компонентам. Так, в рассмотренном выше случае можно записе»ь уравнения для скорое<и по трем компонентам реакции С,Н„Н, и С,Н»з..
они '<= — (о)» — 3(о)з — 2 (п)з. <с,и.! <н,! п<с' "<=(п)з. Эти уравнения легко записать в виде, разрешенном относительно саврас»ей по трем маршрутам реакции; () =""' (о),<с, н,.! (о)з= — — о ' '1 — — п< '1 — — и< ' <с,н ! н 3 с,н„ з= 2 2 2 Следует отметить, что линейная независимость маршрутов не означает автоматически линейную независимость суммарных химических уравнений маршрутов. Ранг матрицы стехиометрических чисел )! т„)) может оказаться больше ранга матрицы )! у„, й, и тогда линейно независимым маршрутам будут отвечать линейно зависи. мые суммарные химические уравнения маршрутов.
Например, для реакции хлорирования этилена можно выбрать три следующих набора стехиометрических чисел: Итоговые уравнения первых двух маршрутов одинаковы, т, е. линейно зависимы. Однако это два разных маршрута В первом дихлорэтан образуется путем цепного процесса — последовательного чередования двух стадий с сохранением свободной валентности. По второму маршруту дихлорэтан образуется в результате простого свободнорадикапьного процесса, включающего образование свободных атомов, промежуточное превращение одного из ннх и последующу<о рекоыбинацию. „В этом случае из скоростей по отдельным компонентам уже не удается без специальных дополнительных приемов вычислить скорости по отдельным маршрутам. В рассмотренном примере, С1; .. 2С< С! ж С»Н,—.С»Н,С! С,Н,С) , 'С!» ж С,Н,С1, -(- С( С! '- С,Н,С1 С Н,С<, С.,Н,С< !. С»Н,С< С,Н,С1, которым отвечают три маршрута: 1) С)» +С»Н» ь С»Н»С1» 2) С!з+С,Н» -» С,Н»С!з 3) С<з+2С»Н» -РС,Н,С<з »<»2»з О 1 1 1 2 1 О О О 1 О О О в частности, можно только определить скорость по третьему.
маршруту (о)„равную скорости накопления С,Н,С!„и сумму скоростей по двум первым маршрутам, равную снорости накопления С Н,С!,. Скорость каждой стадии, которая в общем случае представляет собой разность скоростей в прямом и обратном направлении ц' — о, складывается из скоростей по маршрутам, проходящим через эту стадию: й — о„(о)г (а=1, 2, ..., 5). (!7.187) г=! Нетрудно показать, что это соотношение эквивалентно условию квазистационарности. Действительно, скорость реакции по компоненту Х„ согласно (а),1!) и (Ч.13) записывается в виде 5 5 й й 7 з ' гд (о! оу) ~а ~«'а «яп дя (о) ~п ~~а ~«гадис (о)г' д-.= ! а=! г=! г=! д=! Если п = й( — Р + 1, ..., 7!7, т. е.
Х„есть активная промежуточная частица, то по (Ч. 130) внутренняя сумма равна нулю при всех г и, следовательно, и!"1 =- О, что и является условием квазистациоиариостн. Если существует несколько (более одного) линейно независимых маршрутов, то выбор базиса маршрутов не однозначен. Р линейно независимых комбинаций наборов стехиометрических чисел маршрутов образуют новый базис маршрутов, для которого стехиометрические числа стадий о„равны й = ~ оггСгд (а=1, 2...,, Я д=1, 2,, )7), ((7,138) г=! причем С, таковы, что составленный из них определитель ! С,д ! отличен от нуля (или, что то же самое, ранг матрицы !!С„!) равен )д).
Новому набору стехиометрическнх чисел стадий соответствует и новый набор маршрутов, а отсюда и новый набор значений скоростей по маршрутам (и'),. Однако (Ч.)37) должно выполняться независимо от выбора базиса маршрутов, т. е. й й Х " И =- Х '. ('),. г-! и†-! Заменив в этом равенстве т,'д с помощью (Ъ'.138), можно связать скорости по маршрутам, относящимся к разным базисам маршр)- тов: й й й й й ~ е;,( ),=~, '~ „С„(о')д=~ „~ С„( ),. д — -! д=! д=! Сопоставление двух последних равенств приводит к соотношению й (о), = У С,д о'!д.
(ч. ! 89) д=- ! В частности, преобразование (!7.138) с учетом (Ч 139) позволяет ввесдн! понятие о пулжирном маршруте Реал!(!гл, скорость по кото- рому равна сумме скоростей по всем исходным маршрутам при условии, что скорости по остальным маршрутам равны нулю. Для нахождения коэффициентов такого преобразования нужно, чтобы выполнялись соотношения й (о'),= ~з~ (о),; (о'),=0 (г=2, ..., (!). г=! Это будет иметь место, если для любого г й (о), = Сл ~З ~(о),, г=! т. е.
если ~ (о)г г=! (') О, . 0 й (о), г=! 1 ... 0 ~п ~И. г=! (')й ~ И. г =- ! Нетрудно убедиться, что при этом для любого г ~ ! (о), (о)г = й (" )! , (о )г = И . ! (! )г (!)г г=. ! т. е. действительно (и'), — -- О для всех маршрутов, за исключением первого Ниприпер, д«я термического распада адапа 0 0 (о), + (о), + (о)а 1 0 (о) +И +(с)а И.
(') +И +Иа )С„)= 2го Э! Для остальных С,д достаточно выбрать такие значения, чтобы определитель 1 С, 1 не обратился в нуль. Это можно проще всего сделать, приняв равными единице все диагональные элементы определителя (кроме уже определенного С„) и нулю — все недиагональные элементы, т, е, записав определитель ! С, 1 в виде А- Р Ри) р+ л, в (лз) ()1.141) (тг.!40) 297 н матрнпа стезиометрнчесннх чисел маршрутов !1»,' 11 аапишегсп а анде (и) + (и)з (и), + (о)з + (и)з 2 (и)з + 2 (и)з (и), + (и)з + (и)з 0 0 (и), +(и), +(и)з 0 0 и), +(ой+(и)з 1 О (и), + (и)з+ Ф)з О ! (и)г+(и) +(и)з Отсюда птогоаое урааненне суммарного маршрута 1У), +3 (и),-1-2 (и)з .
ш)г+(и)з ° (о), М + (и)з + (и)з (и)г + (и) + (и)з и) + (и). + (иц 2() +2(')з СН + ( )з +ш, М .М СН +М „° гзНм нлн, после несложных преобразоаанна !+' ' 1.,„[ 1,, 1 (зН 1 — з СНз+ -ЬМ М И,] ° -~ -М М,„,1,.+ + ! Мз+(и)з 1Н + - !'и) +Мз1 СН (и)~ + М -+ (и.з Понятие о суммарном маршруте, в частности, важно потоМу, что именно изменение энергии Гиббса по суммарному маршруту определяет направление процесса.
Г!роцесс может идти, если по суммарному маршруту Лб ~ О. При этом по некоторым из маршрутов Лб'л' может быть положительным, если оно компенсируется отрицательными значениями Лб по другим маршрутам. Примеры такого рода будут рассмотрены в Ь' ! гл. )г'1 й Ь, ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Полная система кинетических уравнений, описыва(ошая сложный химический процесс, содержит в качестве независимых параметров константы скорости исех стадий. Если же реакция рассматрииается в квазиравновесном или квазистационарном приближении, то число независимых кинетических параметров уменьшается, поскольку вместо некоторых констант скорости в упрощенную систему кинетических уравнений входят только их комбинации. В ряде случаев оказывается, что в кинетическое уравнение входит абсолютное значение лишь одной константы скорости.
Например, в реакции, протекающей по схеме л,+л,=с ([(,) с в И,[ с быстро устанавливающимся равновесием между А„А, и С кинетические уравнения (тг;105) или (т(.106) содержат константу скорости второй стадии [тз, а константы скорости первой стадии входят только в виде отношения, т. е. как константа равновесия стадии. Если в кинетическое уравнение или в систему кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс, входит абсолютное значение константы скорости только одной из его стадий, то такая стадия называется лимитирующей стадигг) сложного химического процесса.
Из сказанного следует, что понятие лимитирующей стадии применимо лишь в там диапазоне условий, в котором можно использовать. квазиравновесное или квазистационарное приближение. Если реакция состоит из нескольких необратимых последовательных стадий, протекающих через активные промежуточные частицы, кинетическое уравнение может содержать только константу первой, лимитирующей, стадии и вообще не содержать констант скорости других стадий даже в виде их отношений.
В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекающую по схеме Нетрудно показать, что если выполняется неравенство ' Ф, <Аз [Аз), (Н.! 42) то реакцию можно рассматривать в квазистационарном приближении. Действительно, согласно (У.[!1), время, необходимое для установления квазистационарной концентрации Р, должно быть порядка 1 Йз [Аз). Превращение А, за это время не превосходит А [Аз[ р Ьг [Аг[згр Ьг [Лг[з1дз (Аз[ (У.(43] Квазистационарным приближением можно воспользоваться лишь в том случае, если л!А,[< [А,[„ откуда с учетом (зг.[43) непосредственно получается (т[ 142), В квазистационарном приближении по определению скорости образования и расходования промежуточной частицы Р равны, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
