Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 59
Текст из файла (страница 59)
При начальной концентрации алкилирующсго реагента [Л)з = 0,0063 М и ацетат-иаиа [Лз)з.--= О,! М в реакционной смеси образовалось 0,0032 мольд! про. дукта алкилирования ацезата ДВ,)„,= 0,0032 малага). Остальной реагеит превратился в оксипроизводнае, концентрация которого [В,! теч самым составила 0,003! М.
Следовательно, фактор конкуренции для ацетат-пана й, 0,0032 а 0003! ° О, ! — — =10,З М-'. Таким образом, измеряя отношение скоростей накопления веществ В, и В, при заданной концентрации вещества А, можно найти отношение йл/)г (гз. Поскольку существует независимый метод определения абсолютных значений констант скорости рекомбинации свободных радикалов (например, метод вращающегося сектора), то полУченные относительные величины йлу)/ й, длЯ Реакции какого- либо свободного радикала с рядом органических молекул дают возможность найти абсолютные значения констант скорости этих реакций.
Пример 4. Относительные константы скорости реакций свободных радикалоя СНз с рядом углеводородов были определены путем сопоставления кинетики накопления СН, и СзНл при фотолизе ацетона в присутствии этих утлеводородов. Процесс идет по схеме СнзСОСНз+!лч -~ 2СНз+СО СН, + СНзСОСН, — СН, +СН,СОСНз (й ) СНз+ й Н -л СНл+ й (йл) СН +СНз СзНз ("з) (здесь йН вЂ” углеводород). Скорости накопления СН4 и Сз[!з описываются уравнениями: ,!с,н,1 З [С.нл! 1, (С~! р б! ощ '1 = — = й, [СНз) (СНзСОСНз)+йл [Снз) (йН), ф откуда о!СН,1 — — (СН СОСН ) + — ' [йН). / ! с й ! ) й ) ~ аз При 422 К в отсутствие углеводорода йН при концентрации ацетона 3,07 !О ' Мха 50 чин концентрация СН, становится раввой 9,67 !О з М, а концентрация С,Н, — 8,22 !О " М.
Поскольку процент превращения невелик, скорости образования СН, и С,Нз можно считать настоянными и равными соответственно о!с '>= ' =3,22 !О з М.с-л н 967 !О' 50 60 „!ели,1 ' ' =2,74 !О'М Я', 822 !О л 50 60 отсюда =6,34, !О-з М- "-. р'йз 307 ' !О-з)'"2,74 !О" 275 Зная отнон1ение /г,/1 аз, можно найти йз/ггйз для любого углеводорода. На- пример, н опыте при той же температуре, но при коннентрании анетона 1,794.10 зм и изобутана 1 744 10 ' М за 120 мни образовалось 5 60 !О ' М СН4 и 2 923 10 й М С,Н,. Отсюда скорости образонзння равны соответственно о!спи=7,81 1О'з М с ', ее'!4'!=4,06 10-4 М.с-г, Сладоаательлю, й, 1 ( о(сн) /г, — '.
[СН,СОСНа)(= )/й, [слнле) ()/'„кчн,! р йз 1 226, 10 — 4 6 34 . 10-з . 1 794, 10 з 0 063 1 744 10 ' й 4. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ И ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ СТАДИИ В СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ В сложных химических системах не всегда очевидно, каким путем (параллельно или последовательно) и в какой последовательности образуются те или иные продукты реакции. В этих случаях возникает задача установления последовательности образования продуктов реакции. В некоторых случаях зту задачу можно решить, сопоставляя скорости накопления продуктов реакции. Если два вещества т'т н Уз образуются двумя параллельными путями, например из некоторого общего промежуточного продукта Р Р+Х, — Уг (йй Р+х, У, ОЫ то отношение скоростей их образования равно и ° л 1У,1/щ й, [х,) и'з' 4/ [У,)/щ Ф, [х,1 ' Концентрации Х , и Х з могут сложным образом меняться в ходе процесса .
Кроме того, в результате изменения свойств среды в ходе процесса могут несколько меняться значения констант скорости реакций. Следовательно, и отношение и/з!/«пг/1 моз(сет сложным образом меняться по ходу реакции. Тем не менее при г — «-О зто отношение должно стремиться к постоянной величине, отличной от нуля. Если же продукты т'з и Уз образуются последовательно, например по схеме х - Р+У (йй Р+х, — У (йВ или само вещество Уз является промежуточным продуктом, то о'з' йз [Р) [Хз) нз - дг[Х«)' Так как при )-4-0 концентрация промежуточного вещества Р стремится к нулю, то и и/з//и/г> -4-0. О,З Рнс. 79.
Кинетические кривые накопления гидроперекисей (/), спнртои (2) и кетоноа (,т) при окислении и-декана молекулярным кислородом при 140 'С (по да)пныл~ 3. К. Майзус и И. Г!. С~ обиды) 4 6 г,ч На основании сказанного чюдно предчожить следующий качественный критерий, позволяющии в реикц и со слоилиым механизмом установить, образуются ли продукты т'з и Уз в двух параллельных или двух последовательных реакциях. Если отношение скоростей накопления продуктов т'з и т'г стремится к иу- 7 лю при / — ьО, то эти продукты образуются в двух последовате- ° У 4 льных реакциях, причем образование т'г предшествует образованию Уз Если отношение скоростей накопления продук- 0,1 тов т'з и т'з при / -«-0 стремится к постоянной величине, отличной от нуля, то эти продукты образуются в двух параллельных реакциях.
В качестве иллюстрации на рис. 79 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении и-декана молекулярным кислородом при 140 'С. На рис. 80 представлены найденные по этим кривым зависимости отношения скорости накопления кетонов оы! к скорости накопления спиртов (кривая /) и к скорости накопления гидроперекиси (кривая 2) от времени. Нри ( — ьО отношение и'г//и/зг для спиртов з стремится к постоянной, отличной ьд от нуля величине, а отношение о"!//н!" для гидроперекиси стремится к нулю.
На основании это~о —. од можно заключить, что кетоны и спирты образуются в двух парал- 0,2 лел ьных реакциях, а образование гидропере кисей предшествует обр азован ию кетонов . Этот вывод о 2 подтверждается и другими метоРис. 80. Отношения скорости на- Даын. каплеиия кетона гео к скоростям В то же время более детальоин накоплена~ спиртои Ц) " гнд ное исследование процесса окислероперекисей (2), рассчитанные по данным рис. 79 ния и-декана показывает, что не- которая часть кетонов образуется из спиртов, что не обнаруживается описанным приемом. Метод требует дифференцирования кинетических кривых и поэтому при недостаточной точности эксперимента может привести к ошибочным выводам. Кроме того, метод обладает малой чувствительностью, и его можно использовать, только если отношение и'4!//н'З! для параллельных реакций порядка единицы. Таким образом, этот прием ае ' М! 0,15 278 является приолиженным, и полученные с его помощью сведения о последовательности реакций требуют уточнения другими, более надежными методами.
Более четиие выводы о последовательности стадий в сложных химических процессах можно получить при помощи изотопного кинетического метода, описанного в гл. 11. Этот метод позволяет определять скорости образования и расходования промежуточных веществ. Если в сложной химической реакции промежуточное вещество Х превращается в вещество В, то скорость расходования Х должна быть равна скорости образования В. Введя в систему малую, не влияющую на кинетику процесса (индикаторную) добавку вещества Х, меченного каким-либо радиоактивным изотопом, и измеряя одновременно удельную радиоактивность а и концентрацию Х по ходу процесса, можно определить скорость и" образования Х по формуле (11.22) и, зная скорость 'х накопления Х, т. е. 4([Х1/4((, найс *. ти скорость расходования Х: т([х[ [х)т(а л [х! ки 04 Ео 40 и гн 40 1 0,4 4,0 (Улз) Если вещество В образуется из Х, то после введения в систему ме- 40 ° од хо ченого Х радиоактивность появ- ляется и в В.
50 01 1,о Измеряя удельную радиоактив- ность р вещества В и его концент- 0,05 О,Ю рацию [В1 по ходу реакции, можно рассчитать скорость образования В по формуле (11.21), которая заныв изменения улсльной радиоактивности СН,О (3) н СО (4) прн окислении метана при 610 'С в сме- ,ю [В) 30, дд, сн с воздухом (1; 2) в присутствии "= —,. 531-. 1 ао МО (по данным Р. И. Машкияо!1, А. Б. Налаандяна, М. Б. Ней. ЕСЛИ раССЧИтаННЫЕ таКИМ Обрамана, Г.
И. Феклисова) ЗОМ ВЕЛИЧИНЫ 01ВР И П СОВПадаЮт по всему ходу процесса, то можно считать доказанным, что В образуется из Х, причем это единственный или, по крайней мере, основной путь образования В. На рис. 81 приведены кинетические кривые накопления формальдегида и СО при окислении СН, при 870 'С в смеси метана с воздухом (1: 2) в присутствии 1 % [5[0 (катализатор). На том же рисунке приведены кривые изменения удельной радиоактивности формальдегида н СО по ходу процесса. В табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
