Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 57
Текст из файла (страница 57)
=О. Найдя зто значение 6, $„'~„, можно принять в (Н.90) я =- ь!"х и рассчитать концентрацию [А]„при которой в конце реакции доля непрореагировавшего А, будет равна й !',!х. !А[а= (А,], — [А,]о [С„,((<п(,„)-! —...+! — П (, ( „',1,„)+»;,4(1,„], Итак, для достижения максимального выхода Р; необходимо, чтооы соотношение между А и А, в начале реакции было равно [ !!о вв — 11ьывх) ''' (и 1 й! !вшах)»'-о!вх ' Например, в случае двух последовательно-параллельных реакций для получении в конечной реакционной смеси максимального выхода Р, это отношение, согласно (Ч.8б), (4(.87), должно быть равно [[Ао] = 2 — хх'(и ои! — 2хпп '! [А!]о 64 Пример. Бромнровонне»-броманнлнна в водном растворе ноеледоватсльно приводит к днбром- н трнброманнлину! Вх — ~( !) — [чцх + Вхв ' — 4 Вх ~44 )! у[ко+ Ввт Ве В ~ ) КП + Вт и +нвх ! 84! ! 84 О 0484 !,84 (й ) .= 1 84! ! 84 = 0 262 (26 2 44) Следовательно, исходные вещества надо вакть в соотношении =-2 — 0,262 — 2 0,484 =0,77.
[В!СоыаМНх]а В рассмотренном случае предполагалось, что А расходуется только при реакции с Л, или с промежуточными продуктами. Наряду с этим возможны случаи, когда А является неустойчивой частицей (напрнмер, свободным радикалом) и, реагируя с молекулами А, и Р„может одновременно расходоваться по реакции первого порядка (например, гибель свободных радикалов на стенке реакционного сосуда) или по реакции второго порядка (рекомбинация свободных радикалов).
Система дифференциальных уравнений (Н,?8) при этом не изменяется. Поэтому не изменяются и вытекающие из нее соотношения (Н.83) — (Н.85), связывающие между собой концентрации [Ах] и [Р(]. Однако, поскольку появляется независимый от основной последовательности реакций путь расходования А, то становится неприменимым уравнение материального баланса (Н.80) и вытекающее из него соотношение (Н.88). Для [А] должно быть записано независимое дифференциальное уравнение, учитывающее его расход по реакции первого порядка с константой скорости й' и по реакции второго порядка с константой скорости (св; и — ! »[А], [А „А]+ у, [р][А]+а,[А]+„.[А], 4= 1 Отношение констант скорости стадий йх/(4! = 1,84.
Требуется найти максимальный выход днброманнлина н соотношение [Втх]о([В(СоНоХНх]а, прн котором предельный выход днброманнлнна будет равен максимальному, По (Н.86) н (Н.871 и'~' = — », ]А) — й» [А! (А1], (51] = »»[(»1 +»») л, в»= — -Е!п]ь[ - — (1+М»)1. г [в) 966 и67 Й Деление этого уравнения нз первое уравнение системы (Ч.78) приводит к новому дифференциальному уравнению: и — 1 д(А) ~]»;„(Р,!» 1»" [А! Ц [А~! ~м»1 [А1( й» [А,! [1, [Лй 1=1 С помощью (Ч.83) и (Ч.84) все [Р,] могут быть представлены в виде функции [А»], [Р;] ([А»]). Если ]г" = — 0 (т, е. А самопроизвольно расходуется лишь по реакции перво~о порядка), интегрирование дает и — 1 [»1 [Л! (А! [Л! (А] ] ~[ ~~п [ (Р1)(и] [ [» ] (»!» С.~ »1,) и А, (Л,) ' 1=1 [А,] Если й" ~0, то уравнение для [А] представляет собой линейное неоднородное дифференциальное уравнение с переменными коэффициентами, интегрирование которого при начальном условии: [А] = [А], при [А»] =-[А,], — приводит к выражению [А(=(А)а — ') ( [А»! [(А,]») [А,], а — 1 »» и ли»1 и [А,] 1= 1 — [А,)» '»' 7 — '' ~ и 1» 1»'+ '] [Р[) (и) Ыи.
(Ч.91] 1= 1 [АЦ Зная [А] как функцию [А»], подставляя ее в правую часть первого уравнения системы дифференциальных уравнений (Ч.78) и проинтегрировав его, можно получить уравнение кинетической кривой для А,. 'Из нее с помощью соотношений (Ч.83) и (Ч.84) находят кинетические кривые для всех Р[, а с помощью (Ч.9!) — кинетическую кривую для А. Кинетическую кривую для В находят с помощью уравнения материального баланса (Ч.79). Параллельные п последовательно-параллельные реакцпп первого п второго порядков (обратная задача) В этом разделе рассмотрены методы решения обратной задачи, т. е. нахождения констант скорости отдельных стадий параллельных (схемы Ч.48 и Ч.50) и последовательно-параллельных (схема Ч.5!) реакций.
Для параллельных реакций, идущих по схеме (Ч.49), решение обратной задачи сводится к решению обратной задачи для одной реакции второго порядка, поскольку константы скорости й, и й, всегда могут быть определены из экспериментоа с компонентами А и А„взятыми отдельно. 1 Не представляет труда определить константы скорости в случае, если измерены скорости как функции концентраций компонентов.
Например, для реакции, протекающей по схеме (Ч.50), можно найти константы скорости й, и йм если измерена скорость реакции по компоненту А как функция концентраций компонентов А и А„. Поскольку та й, и й, мож]ю найти минимизацией соответствующей функции отклонений, например суммы квадратов отклонений. В то же время нельзя найти обе константы скорости из величины ФА >, которая ранна и'"]= — », [А) (А»), и выражение для которой не содержит й,. При нахождении констант скорости отдельных стадий системы параллельных или последовательно-параллельных реакций можно воспользоваться общей процедурой минимизации какой-либо функции отклонений.
Однако можно обойти эту процедуру или, во всяком случае, получить предварительные оценки констант скорости, которые затем уточнить с помо[цью минимизации функции отклонений. Ниже описываются основные приемы нахождения констант скорости стадий для указанных типов реакций.
В реакции, протекающей по схеме (Ч.48), имеется два независимых компонента. Если получены кинетические кривые по А и В, (или, что эквивалентно, для А и В,), то по кинетической кривой расходования А с помощью (Ч.52) находят сумму констант скорости стадий [[1 + [[,. Из предельного выхода В„(Ь[) находят отношение констант скорости, а отсюда н абсолютные значения констант ]71 и й,. Само предельное значение [В»] легко находится по (Ч.53), поскольку [г» + й, уже найдено.
Если получены кинетические кривые для В, и В„то из отношения [В»]/[В,] находят отношение констант скорости й»/(г». После этого по кинетической кривой для любого из продуктов легко определяют множитель 1 — е 1' '"»' прн соответствующих значениях [ и находят сумму констант скорости й, + й,. Из этой суммы и уже найденного отношения и»/й, вычисляют сами константы скорости. Если описание системы неполное и известна только зависимость [А] ([), то из кинетических данных можно определить только сумму констант скорости Й[ + Йе Если, наоборот, анализируется только один из продуктов, например В„и, таким образом, известна зависимость [В»] ([), в том числе значение [В»], то при известной начальной концентрации [А], можно определить й,/йе и с помощью (Ч.53) затем найти й, + й, из соотношения о,ог ии 1В! и Г(и+О.ваГа М О О!) Иь м- .
и,-и а,.юи и в, го, м Г, иии 9,8 10,8 9,6 9Д 13,5 27,0 72,0 180 1,33 2,5 7,5 !9 8,88 8,04 6,50 5,35 1,12 1,96 3,50 4,65 Среднее: 9,9 (0,165 М г-с х) [А),)[А,!.— С ) й, [А,(о (п [1 — (2г) ! — = 0,72, 1 — 0,5 1п 0,5 одаг откуда й,/йг = 7 2 10 з М Следовательно, согласно (Ч.74), о,о! о го то зо ~ иии Рис, 77. Кинетическая кривая накопления Х-карбобензоксиаминоацилмочевивы (В,) при взанмоде(1ствни [)-(4-морфалинил)зтнггцнклагексилкарбоднниида с карбобензоксиглицином в воднодноксановаы растворе (1: !) при 40 'С (по данным Л. Г. Кнорре и Т. Н. Шубинон) -1' „( ° ) а'н йтг =— (А 1 и ( , , 0 01 1 и ! и+72.!О-т1п— (Ч.921 269 Гели в систетге идут два параллельных процесса, описываемых схемой (Ч.50), и экспериментальное описание является полным, т, е.
определены кинетические кривые для двух независимых компонентов, можно воспользоваться соотношением, которое получается при интегрированщ! дифференциального уравнения для А, системы (Ч. 72): 1п — =йт ~ [А! 35 [А~[и [Аг! о Определение й, проще всего провести отдельно в эксперименте, приведенном в отсутствие А„.
В случае неполного описания реакции метод нахождения констант й, и й, зависит от того, концентрация какого из компонентов реакшш определяется. При этом следует рассмотреть два основных варианта. 1. Из эксперимента определяют зависимость [Ах] (1), или, что эквивалентно, (Вг] (1).
В этом случае целесообразно довести реакцию до конца, т. е. до полного израсходования А,, и найти предельный выход Вы (ьт) . Из него по (Ч,77) находят отногпение констант Аг/лт. Зная (гт/лз, можно найти й„вычислив значение интеграла в правой части (Ч.74) для разных значений (Ах], отвечающих определенным моментам времени К Значение й, вычисляют по известным йт/й, и лх. Пример.
Реакция р-(4-морфолинил)зтилциклогексилкарбодиимида (А) с карбобснзокснглнцином (А,) в смеси диоксан — вода (1: 1) приводит к образованию соотвезс снующей Х.ацилмочевины (Вг): Й Х С' Х В Ч (~ )) СНт О С ХН СНт СООН (А) (А!) В' !  — ХН вЂ” С вЂ” Х вЂ” С вЂ” Снх — ХН-С вЂ” Π— СН,— ~ ~=-У О О О (в,) где К и К' соответственна .сн — сн, сн СН вЂ” СНх О Х н Сн. СН— ' СН,— СНа" г "СНт — СНт — "'СН,— СН," Параллельно А гидратируется с образованием произнодного мочевины (В): К вЂ” Х- — -С=Х вЂ” К'+НтΠ— и К вЂ” !'Н вЂ” С вЂ” ХН вЂ” К' О (А) (В) Так как реакция идет в присутствии большого избытка волы, вторую реакцию можно рассматривать как реакцию первого порядка, и, следовательно, весь процесс описывзется схемой (Ч.50).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
