Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 55
Текст из файла (страница 55)
73 н 74. При этом численным интегрированием находят кинетическую кривую для Р, а уравнения кинетических кривых для А, и В могут быть получены при помощи приведенных выше соотношений материального баланса. Две последовательныс односторонние реакцвп первого порядка (обратная задача) Нз гримере двух последовательных реакций первого порядка А-л Р— 'В можко проиллюстрировать основные способы решения обратной задачи, т. е, нахождения констант скорости отдельных стадий.
В зависимости от того, какими данными располагает экспериментатор, можно разбить методы нахождения констант скорости на три группы. !. Ймеется полное экспериментальное описание процесса, т. е. измеряется концентрация по крайней мере двух компонентов реакции (третью концентрацию находят из условия материального баланса а); данные получены в реакторе идеального смешения или кинетические кривые получены с высокой степенью точности, допуска!ошей нахождение производных. В этом случае следует воспользоваться соотношениями типа (Н.]8), которые имеют впд !":: — », [Л]; ="! !Л] "г [Р! и! ! = »2 ]Р!. Из зависимости и'"! от [А) и скв' от [Р) легко вычислить константы скорости [г, и йз. Можно использовать зависимость Ф"! ([А], [Р)) " Как правило, не бсзрззлачпо, какая пз трех каппсатраппй аа пзмерястся в подлежат расчету.
Это особекко существенно в случае, если [Р! [певелпко Тогда вслпчппа [Л] -Р [В! близка к [Л], и [Р1 получается аз величин [Л1, [В1, [Л!а, как малая разность больших величин, что сопряжено с серьезной погрешностью. 254 и найти йх и йз методом наименьших квадратов — минимизацией суммы квадратов отклонений б (»п»з) = ~ [.,"' — », [А1, +». [Р1,)', г =- ! т. е. решением системы двух линейных уравнений: х з г — Иц — », )' И~, ~ц,— )' ","[Юг=О, ! г=! г=! г=! х з х )з !А! [Р! — » ~~~ !Р!г — У !'! [Р! =О.
г=! 2=! 2. Имеются кинетические кривые для двух компонентов реакции. Данные не дают возможности получить надежные значения скорости (мало точек на кривой, сильный разброс данных). Если получена кинетическая кривая для А и Р или для А и В, то нз кинетической кривой для А легко находится константа скорости йн Подстановка этого значения в (Н.43) превращает его в трансцендентное уравнение длд й,,! Для каждой экспериментальной точки [Р!»! [А]а [-аггг,-аггг) Можно вычислить»з для каждой пары значений ([Р)„[г) и усреднить полученные значения йм либо провести минимизацию суммы г-.= ! по йз Если получены кинетические кривые для А и В, то аналогичные расчеты можно провести с помощью (НА4).
3. Получены кинетнческне кривые лишь по одному из компонентов. Если онн получены для исходного вещества А, то можно найти й, и в принципе нельзя найти»!. Если же получены кинетические кривые для Р или В, то константы скорости находят минимизацией соответствующих функций отклонений. Например, в случае зависимости [Р) (() следует минимизировать по»! и [гз сумму Д(»»,]=-~ [[Р! — 'з!"' [ "" —. ""*)~. г г=! Констаг]ты скорости [г! и [гг можно найти, располагая кинетической кривой'для [Р) ([) по величинам (Ьр)а„„и [ „. С помощью (Н.4б) из (ьр)шг„численным решением трансцендентного уравнения можно найти отношение йгггй,.
Затем, рассчитав с помощью (Н.45) йг(,„, из значения [„,х могкно найти йо В некоторых случаях удобно для нахождения констант скорости провести то пли иное преобразование кинетических кривых. Если получены кинетические кривые для Р и В, то можно найти для ряда моментов времени, соответствующих определенным значениям [В[, интегралы от кинетической кривой для Р и определить Аг из соотношения [в) = )г, [ [р) ц! 4ь о (Ч.47) Формально эта процедура идентична использованию зависимости пгв' =- /гг [Р].
Однако интегрирование [Р] ([) связано с внесением значительно меньших погрешностей, чем дифференцирование [В] ((). В частности, поскольку при ( = оо [В] = [А], [л) =А ] [Р)5945 о то йг можно определить, располагая только кинетической, кривой для Р. Найдя Ен можно определить [В] для произвольного момента времени с помощью (Ч.47). Зная [Р] и [В], можно найти-[А] в любои момент времени и, тем самым, найти йп Если известны кинетические кривые для А и Й'или А и В, то можно найти й, из кинетической кривой для А, а затем провести преобразование Лапласа для набора значений параметра р, т.
е. численным интегрированием определить величину !. ЦР) (!) ! = [ е н [Р) (!) г)! о или й 8. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Общим для всех систем параллельных и последовательно-параллельных реакций является участие во всех стадиях общего исходного вещества, которое ниже обозначается как А. Остальные исходные вещества, если таковые имеются, будут обозначаться как А,. Практически чаще всего приходится встречаться с тремя типами параллельных реакций: !) вещество А одновременно распадается по двум направлениям: л-в, (ег) А -г Вг (Ог) (Ч 48; гИ, [. ([В) (7) ) = ] е-Ы[В1 (7) сб о В первом случае й, находят из (Ч.42), во втором — из выражения для трансформанты [В] ((), которое имеет вид.
!. ([В) (1)) = о Рч + л)(о + я)' 2) вещество А само по себе устойчиво и пасходуется только в реакциях с двумя или несколькими другими исходными веществами: А+Аг Вг (/гг) л+л, вг (дй 3) вещество А неустойчиво и, реагируя с другими исходными веществами (или веществом), одновременно расходуется само по себе: л в (ь,) А+А, -г- В, (Лг) (Ч.50) Типичная схема последовательно-параллельного процесса может быть записана в виде А+А Р, (ай Р+А Р (Ег) (Ч.5!) Р„г+ А В (А„) Уравнения кинетических кривых для параллельных н последовательно-параллельных реакции (прямая задача) Для параллельных реакций, протекающих по схеме (Ч.48), дифференциальное уравнение для А г[ [А) — = — ег [А) — л [л[= — (Аг+[гг) [л! Й Интегрирование этого уравнения при начальных условиях: ( = О, [В], = О, дает [в ) г 1 )г (! — и, + мг г) ' = А,+Аг Аналогично для второго продукта [в,)- ~'!А)' (! —.— и + епг) (Ч 54! лг+ "г Из (Ч.53) и (Ч.54) следует, что для процесса, идущего по схеме (Ч.48), соотношение концентраций продуктов реакции [Вг] н [В,] в любой момент времени постоянно и равно яг774„ а доля продукта В, в продуктах определяется величиной ягу(йг + йг).
В случае, если исходное вещество А реагирует с двумя другими исходными веществами А, и А, по схеме (Ч.49), можно записать 9 згггг Лг ооо 257 по форме не отличается от уравнения реакции первого порядка. [гнтегрирование этого уравнения при начальных условиях ( = О, [А] = [А], приводит его к виду, аналогичному (!Ч.)5): [л) =[А)ае (Ч.52) Дифференциальное уравнение для В, с учетом (Ъ'.52) имеет вид г) [В, ' 7 аг [А) =-lгг[Л)ге г)г двя дифференциальных уравнения: = Л! !Л1 [Л,); !с [А,) =А![А! [Ао]; о) [А!1 (Ъ'.55) н трп уравнения материального баланса: Р1о !А1= Р!)а Р!1 ] Рйо Ро11 1Н 56) !в,1 = Р,1,— !А,); (Н.57) !Во]= Ро!о Ро! (Ъ' 56) Деление второго уравнения системы (Ч.55) на первое приводит к новому дифференциальному уравнению оС [Ао) Ссо [Л,) ВЛ59) «Р ) сс! [Л!) ' которое может быть легко проинтегрировано. Прп начальных условиях [Ао) = [Ао)о при [Ас! = [Ас)о это дает ]Ао!~С!Лйо= — (Р!ИАо1о) ' [Ч.66) Это соотношение позволяет выразить концентрацию А, через концентрацию А,.
При помощи уравнений (Ч,57), (Ч.58) и (Ч.60) аналогичное соотношение можно получить для продуктов реакции !во) =[ли[,Г1 1'1 — ') ' ''1. [В,] оы! (ЪЪ61) Р!1о Уравнения (У.56) и (Ч.60) позволяют выразить [А) как функцию [А!): [А) = [А]о — !А!)о — [А!)о+ [АД+ [Л!)о ДА,) ДА,!о)"' ' ° (Ъ',62) Подстановка (Ч.62) в первое уравнение ссистемы (Ч,55) привадит это уравнение к виду !с !АД Г !А!1 )о,см ! ш =-Сс Ро1 ~]А! — !Л!)о — [Або+ 1А 1+ !Ао)о ! — '~ '[А )оС Г' Переменные в этом уравнении разделяются, и оно может быть проинтегрировано. Поскольку интеграл в общем случае не может быть взят в элементарных функциях, решение запишется в виде определенного интеграла с переменным нижним пределом: 1л11, с!!с = !си (н ьз) 1А,) и [[Л1о — [Лз)о — !Ао)о-г'и-1-[Ао1о 1АВо * 'и '!"') (и — переменная, по которой ведется интегрирование).
Интеграл является функцией переменной [Ас[, а также параметров [А)„ [Ас>„[Ао)о и Лоссй Это соотношение является уравнением кинетической кривой для исходного вещества А, в виде, разрешенном относительно с. Зная [Ас! как функцию С, можно найти концентрации остальных компонентов [А), [Ао), [Вс], [Во! как функции времени, т. е.
рассчитать уравнения кинетических кривых для этих веществ при помощи соотношений (Ъ7.56), (Ъс.57), (Ч.58) и (Ч.60). Если вещество А присутствует в избытке ([А)о ) [А!)о + [Ао)о). то в конечном итоге происходит полное превращение А, и А, в продукты реакции. Если же А взято в недостатке, то к концу реакции оно будет израсходовано ([А) =- О) и останутся непрореагировавшие А, и А,. Предельную концентрацию А, можно найти с помощью (Ъ7.62), приняв [А) =- 0: [А!1оо+ Ро!о [ Л ] = Р1]о+ [Ас!о — [с(10 (Ч.64) [Айо а предельный выход (с",!) из (Ч.64), выразив [А! через (ь,) в виде ! [А!) э [Ла]о [В!) [Ао!о 11 (~!)~! откуда Ро)о 1' — (~!)~1"*'"' = Ро]о+ Рс]о й)ю — Р1о Аналогично интегрируется система дифференциальных уравнений в случае большего числа параллельных реакций: А + А; -о В (! = 1, 2, ..., л) (Ч.65) В этом случае исходная система дифференциальных уравнений содержит л уравнений вида = Сс!!Л) !Лй (! = 1, 2, ..., л).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
