Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Численное интегрирование проводят иа ЭВМ по стандартным программам. Очевидно, что зная функции (7.21) для всех компонентов реакции, можно без труда ответить на те два вопроса, которые ставились в прямой задаче для реакции простых типов — найти концентра.цию любого компонента в момент времени 1 и найти время, необходимое для того, чтобы концентрация некоторого компонента достигла желаемого виачения.
Однако в кинетике сложных реакций знание констант скорости стадий позволяет находить и некоторые другие существенные характеристики процесса. Часто целью химического превращения является получение того ой. или иного промежуточного или конечного продукта. В этом случае ')> важной характеристикой процесса является выход целевого продукта, интересующего исследователя, т.
е. отношение количества этого продукта в определенный момент времени к тому количеству, которое образовалось бы прп полном превращении исходных веществ в этот продукт. Для реакции в замкнутой системе при постоянном обьеме это отношение можно заменить отношением соответствующих концентраций. Если стехиометрическое уравнение процесса, приводящего к образованию целевого продукта, записать в виде Х.о;хо=о, го для случая, когда исходные вещества взяты в количествах, пропорциональных нх стехпометрическим коэффициентам (т, е.
когда для всех исходных веш.с>а отношения [Х,„!>хг одинаковы), выход целевого продукта Х„, ''„опредсли>ся как о 1Х о! [Х,], ,хг [>! (У,23) = —: —,.;,! = х„!Хг'!о Например, в реакции окисления бензола смесью Н,О, и соли Ре" [концентрация бензола полагается достаточно низкой, чтобы он был полностью растворен) продуктами являются фенол и дифеиил. Они образуются в соответствии со стехиометрическими уравнениями (11.6) и (П,б): СвНв+2Реов+2НоОв+2Нв СвНвОН+2Рео++ЗНаО 2С„Н„+ 2 Рек'+ 2НаО, + 2Н+ -е СмН м+ 2Ре*++ 4Н,О Следовательно, если С,Н,, Ее', Н,О, взяты в молярном соотношении 1: 2: 2, то выход фенола можно определить как [СаН,О[В [С,НвОН) [СвНвОН! ос.н,он= [С,Н,)в =2 [Р, +1, =2 [НвО,[, .
Выход дифенила для реакционной смеси, в которой начальные концентрации СвН„Рева и НаО, взяты в эквимолярном соотношении, запишется в вийе 2 [СнН10! 2 1(1аН!в[ [СмНва) с *н в 1СвНв)о [Ре'")в [НоОа)в ' Если же для исходных веществ (Х;)о)ка не одинаковы, то какой-либо компонент Х, является лимитирующим (характеризуется наименьшим значением (Х,)о/к,). В этом случае выход чаще всего определяют как отношение (Ч.23) для лимитирующего компонента: к,~ [Х„) (М 24) Например, если в указанном примере Н,О, и Ре' взяты в избытке, то выходы фенола и дифеннла следует определять как [СвНвОН) 2 [СввНва) В реакциях простых типов выход целевого продукта монотонно возрастает во времени, стремясь к предельному значению 1 (!00 оз) в необратимых реакциях и к равновесному значению в обратимых.
Равновесный выход рассчитывается из начальных концентраций компонентов и константы равновесия, т. е. определяется составом исходной смеси и термодннамнческой характеристикой реакции. В сложных реакциях предельный выход (при 1 = ео) целевого конечного продукта превращения (~к) может оказаться меньше единицы, даже если все стадии процесса необратимы, из-за параллельно протекающих побочных реакций с расходованием лимитирующего компонента.
Если же целевым является промежуточное соединение, то его концентрация в реакционной смеси может прохолить через максимум. В этом случае представляет интерес определить время 1,„, при котором достигается эта максимальная концентрация, и максимальный выход промежуточного соединения (ьр)в„». Все эти величины находят с помощью функций (Ч.2!), Предельный выход, очевидно, определится как значение Ь„прн 1 = ее: [к„) Р (К, [Х„1ь )=ж) (Ер)о, =— х)в [Х )о (Ч 2б) 23б Время [,„для промежуточного продукта находят как значение 1, удовлетввряющее условию максимума [дРк(ав [Хв)о, )) ) =-О. (Ч.26) в)= отак Наконец, (~„),„находят подстановкой ! = (а,„„в (Ч.26): к)Р)в,,)Х), (Ч 27) (оР)вва» )Х,), Значения (ьр), для конечного продукта и (~р)ова и бова для промежуточного соединения зависят от констант скорости стадии, т. е.
от условий проведения процесса, и от начальных концентра- ций компонентов, т. е. от состава исходной реакционной смеси. С помощью этих функций, поэтому можно рен)ать различные задачи на оптимизацию временных условий и состава реакционной смеси с целью получения максимального выхода целевых соединений. Обратная задача а кииетике ехежыых реакций Обратная задача состоит в нахождении набора значеи)н) констант скорости стадий Й, из экспериментальных данных по кинетике процесса. Эти данные могут представлять собой кинетические кривые для компонентов реакции, т.
е. зависимости (Х„) (!) прн одном или нескольких заданных наборах начальных концентраций (Х„),. Если кинетические кривые определены с достаточно высокой степенью точности, то из них могут быть получены значения скоростей реакций по компонентам о"), соответствующие определенным наборам концентраций компонентов [Х„), т, е. зависимость ш")((Х„)). Эту же зависимость можно получить, проводя исследуемый про)цесс в реакторе идеального смешения.
Чаше всего в кннетике сложных реакций при решении обратной задачи имеют дело именно с этими двумя типами экспериментальных данных. Однако в некоторых специальных случаях для реше. ния обратной задачи пользуются н другими величинами, характеризующими процесс. Так, при решении обратной задачи для системы последовательных реакций можно использовать максимальный выход промежуточного соединения ('р)„а„и время достижения максимального выхода ( а„.
При решении обратной задачи для параллельных реакций в ряде случаев полезной величиной оказывается предельный выход продуктов реакции (Ьв) . Г!римеры использования этих величин приведены в следующих параграфах. Если определению подлежат 5' констант скорости [эта величина равна числу стадий 5 плюс число обратимых стадий), то в принципе для решения обратной задачи достаточно иметь 5' соотношений между находимыми в эксперименте величинами, включающих пскомые констшпы скорости. Это могу) Г>ьпь функции (Ч'.2!) [х.,) =г (ь ° [х 1в.к О) е!"! =[„(а„(х ),) ((г.дз! в 233 239 (где (Х„[, — концентрация компонента Х в момент времени в эксперименте, проведенном при наборе значений начальных концентраций компонентов (Х„)в,) или функции ()!.!8): где Фп! — скорость реакции по компоненту Х„при концентрациях компонентов в реакционной смеси, характеризуемых набором величин [Х.„),.
В обоих случаях г — номер эксперимента. В последнем случае константы скорости являются решением системы 5' уравнений, линейных относительно искомых констант скорости гг„й в. Практически, однако, таким способом можно получить разумные оценки констант скорости лишь для реакций с небольшим числом стадий, при очень высокой точности измерений и при специальном выборе диапазона измеряемых величин, в котором последние обладают высокой чувствительностью к значениям искомых кинетических параметров.
Реально используют результаты значительно большего чксла измерений г ~~) 5'. Задача прн этом сводится к нахождению набора значений гг„(г „наилучшим образом описывающих всю полученную серию экспериментальных данных. Для некоторой конкретпзашги последующее рассмотрение будет проведено на примере решения обратной задачи из кинетических кривых для одного или нескольких компонентов реакции. Все сказанное ниже легко перенести на случай нахождения констант ско.
рости из зависимости огп! ([Х)„) или других экспериментальных зависимостей. Под отдельной экспериментальной точкой ниже понимается совокупность величин [Х„)„(Х„)„, г„где [Х„), — концентрация компанеига Х„, измеренная в момент врелгенн 1п от начала реакции в реакционной смеси, начальный состав которой характеризуется набором значений концентраций компонентов (Х„)„. Для каждой экспериментальной точки можно сопоставить измеренное значение [Х„), с ожидаемым значением, полученным либо подстановкой значений [Х„[„п, 1, в соответствующую функцию г', (й,, [Х„)в, 1) (в1.2!), если эта функция может быть записана через элементарные или какие-либо специальные табулированиые функции, либо численным интегрированием системы дифференциальных уравнений (вг.[9) при некотором заданном наборе значений констант скорости стадий й . Е "стественно, что ожидаемое значение будет отличаться от найден- и' ного экспериментально прежде всего потому, что выбранный наба а ор значений Й, скорее всего не соответствует истинным значениям для рассматриваемого процесса, а также в результате неизбежных погрешностей измерений.
Отклонение найденного значения [Х„[, от ожидаемого для каждой экспсриментальной точки будет функцией (г,: дв !(хп)в бп А 1хп!в,п 1п)1=Ив (гвв) Чтобы охарактеризовать в целом отклонение всего массива найденных величин [Х„), от ожидаемых величин, необходимо ввести количественный критерий, характеризующий это отклонение. В качестве такого критерия может быть принята сумма квадратов от'- клонений г з(1,-) ~ Вх ), г„(ь„[х.[в...гвИв или сумма модулей отклонений! г 3(Ь )= ~~ 1(Хп1п — Еп (Ьп !Хп)в,в гп)1.
в =- ! Если различные значения (Х„], получены с существенно разли- чающейся точностью (дисперсией о,), то целесообразно использо- вать суммы квадратов отклонений или модулей отклонений, отне- сенные соответственно к квадратам или первым степеням дисперсий отдельных измерений: г Б (гв)= ~, ([Х ) пп(гг~ (Х !в» гвНв с в=- ! г ! 5(Ф,)= 7 — 1хпь — Р„(ьн [х„[м„1,]'. а, в=- ! Каждая из приведенных сумм является функцией набора значе- ний й,. Следовательно, нахождение констант скорости сводится к нахождению набора значений й„при котором соответствующая сумма является минимальной, т. е. к минимизации соответствующей суммы. Еще одним критерием суммарного отклонения эксперименталь- ных значений (Хп), от ожидаемых может служить максимальное ггюго- нение: шах 1(Х„), — Рп (н„[Х„)в в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
