Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Две стадии называются параллельньипи, если в обеих в качестве исходной принимает участие одна и та же частица. Например, в схеме (44.1) параллельными являются четвертая и пятая стадии. Две стадии называются пас44едовательно-параллельным!4, если они являются параллельными относительно одной и последовательными относительно другой из участвующих в этих стадиях частиц. Примером последовательно. параллельных стадий являются вторая и четвертая стадии схемы (Ч.!). По отношению к С! эти стадии являются параллельными, а по отношению к СеН,С) — последовательными.
Несколько последовательных илн последовательно-параллельных стадий могут образовывать цикл, т. е. приводить к образованию на последней из этих стадий какой-либо из частиц, расходуемых в первой стадии. Совокупносзь таких стадий называют циклическим маршрутом. Циклические маршруты играют фундаментальную роль в каталитических и цепных процессах. В схеме (44.!) циклический маршрут образуют вторая и третья стадии. На первой из этих стадий атомы хлора расходуются, а на второй вновь образуются в результате отрыва атома С1 от молекулы С)е свободным радикалом С,Н,С1. Прн рассмотрении общих свойств схем сложных химических реакций эти схемы удобно записывать в виде Ф Л4П Х44 (У.2! (4=1, 2, ..., ь), где з — номер стадии; 5 — общее число стадий; и — номер компонента реакции; Л! — обн!ее число компонентов; х,„— стехиометрический коэффициент, с которым компонент Х„входит в з-ю стадию. При этом ке„считается положительным для компонентов Х„, образующихся в жй стадии, и отрицательным для компонентов, расходукицихся в этой же стадии, Обратимые стадии или взаимно обратные реакции, как, например, фотохимическая диссоциация С1, и рекомбинация атомов С! в схеме (44'.!), записываются в виде одной стадии.
Так, схема реакции (7.1) в форме (4!.2) имеет вид — С).+2С! =О С4Н4 С) +С4Н4С) Π— с!4+с1 — с,н,с!+с,н,с1, =о — С1 — С.Н,С1+С4Н4О., =Π— 2сгн4С1+С4Н4С14 — — О 227 а схема реакции (Н.4) — Геле — НеОе+ геОне'+ОН =0 — Еел" — ОН + ГеО Нее =-. Π— ГеОНе+ — Н '+ Еел" + Н,О = 0 — ОН вЂ” С,Н,+С„Н,+Н,о=о (Ч 4) — ОН вЂ” СмН„+С„НеОН =Π— 2С„не+С,ен1е=о Стехиометрические коэффипиенты х,„образуют прямоугольную матрицу стехиометрических коэффициентов (стехиометрическая магприца), в которой каждая строка соответствует определенной стадии, а каждый столбеп — определенному компоненту.
Для записи матрицы необходимо присвоить каждому компоненту свой порядковый номер. В дальнейшем первые номера будут присваиваться реагентам, следующие — продуктам реакции и последние— активным промежуточным частицам. Так, обозначая длс схемы (Ч'3) Х1 СеНо Хе С)е Хл СеНеС!е Х4 С4НЙС)е Хл С!1 Х =Се , = гзН,С1, можно записать стехиометрическую матрицу в виде Π— 1 О О ° Π— ооо (х,„. 'о ! ! о О О)О о оо !.о (Ч. 6) — 1 — 1 0 0 о о о о о о о о о Π— 1 О о о о о о о ОООО 0 0 0 0 — 1 ! ! 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 О оооо о — 1 0 (х о о — 1 1 — 1 -1 0 — 2 (Ч.6) На стехиометрические коэффициенты каждой стадии наложены жесткие ограничения, обусловленные тем, что должно сохраняться постоянным число атомов каждого из элементов, участвующих и этой стадии, а в случае реакций с участием ионов должен также сохраняться суммарный заряд.
Если обозначить как А„) число атомов )его элемента в частице Х„, а А „,— число единиц заряда этой частицы, то должны выполняться соотношения л„н,„=о !.=!, 2...,з, 1-0, 1,,;.л), (Ч,7) е=| 228 Аналогично, обозначая Х, = Ге", Х, = Н,О„ Хе =: С„Н,, Х4 — — Н', м Хь, — — ОН, Хц = С,Н,, можно записать стехиометрическую матрицу для схемы (Ч.4).в виде где ) — число элементов, участвующих в процессе. Коэффициенты А„также образуют прямоугольную матрицу, которая называется молекулярной матрицей или матрицей состава. Каждая строка этой матрицы соответствует определенному компоненту реакции, а каждый столбец — определенному элементу.
Если в реакции участвуют заряженные частицы, то нужно ввести нулевой столбеп, соответствующий числам единиц заряда. Если все компоненты реакции электронейтральны, вводить этот столбец не имеет смысла— ои будет состоять только из нулей, Так, для реакции, описываемой схемой (Ч.З), присваивая индексы 1, 2 и 3 соответственно Н, С и С(, матрицу состава можно записать в виде '4 2 0 0 0 2 4 2 2 8 4 2 о о !4 2 (Ч.8) 1А.; = Аналогично для реакцик описываемои схемои (Ч 4) присвоив индексы 1, 2, 3 и 4 соответственно Н, С, О, Ге, можно записать матрицу состава в виде )А„Н (ч.з) Каждая строка и каждый столбец матрицы представляют собой упорядоченный набор чисел.
В принципе из К чисел можно построить К линейно независимых наборов, т. е. наборов, ни один из которых не может быть представлен как линейная комбинация других наборов. Число линейно независимых строк матрицы равно числу линейно независимых столбцов и называется рангом матрицы. Ранг матрицы, в соответствии со сказанным выше, ие может быть больше, чем число строк или число столбцов матрицы. В линейной алгебре доказывается, что если матрица имеет ранг г, то существует по крайней мере один определитель порядка г,составлепный нз элементов строк и столбцов матрицы, отличный от нуля. Например, ранг матрицы состава(7.9) не может быть выше 5, поскольку имеется всего пять столбцов. Легко убедиться, что определитель пятого порядка, составленный из первых четырех и седьмой строк матрицы, равен — 12, т.
е. отличен от нуля. Следовательно, ранг матрицы (7.9) равен пяти, т. е. все столбцы матрицы линей- 220 2 0 О 0 0 2 0 2 0 6 6 0 ! ! 0 0 2 1 0 1 з о о о 0 2 0 О 6 6 1 0 !О 12 0 0 ! 0 ! О 6 6 О 1 о о 0 1 ! о 0 о о о — С15+2С! =- 0 С) СгНгС) + СгНгС) О (и.!о) — С) +С) — С Н,С!+СгН,С), =- О Система кинетических уравпеияй сложного химического процесса Для каждой стадии можно ввести понятие скорости стадии как числа элементарных актов в единице объема в единицу времени, протекающих ло стехиометрическому уравнению стадии. Если стадия обратпма, то принято счлтать скоростью стадии разность скоростей прямого о, и обратного и, элементарных лроцсссов: 5 5 5' (Н 11) Выражения для о,' но,, а тем самым л для о, определяются стехиометрическим уравнением стадии и легко записываются в виде линейных функций констант скорости ст:Нглл и степенных фупклпй ио независимы.
Ранг матрицы (Н.8) ие может быть больше трех. Однако очевидно, что первый и второй столбцы пропорциональны друг другу, т. е. линейно зависимы. Поэтому имеется всего два линейно независимых столбца и ранг матрицы равен двум. В данном случае смысл линейной зависимости первых двух столбцов очевиден — элементы С и Н во всех компонентах входят в соотношении 1: 2, так как представлены во всех случаях фрагментом С,Н, одного и того же состава.
Ранг стехиометрической матрицы сложного химического лроцесса не может превышать число стадий 5, равно как и число компонентов, участвующих в лроцессе Л!. Следовательно, число линейно независимых стадий, т. е. стадий, стехиометрическое уравнение ни одной из которых не может быть получена как линейная комбила!.ия стехиометрических уравнений остальных стадий, не может быть выше Л!. Однако на стехиометрические коэффициенты каждой стадии наложены дололнительные ограничения (и'.7).
Число этих ограничений равно рангу матрицы состава в'. Поэтому число линейно независимых стадий не может превосходить Л! †./'. Налример, в реакции окисления бензола смесью Н505 —; Ге" Л* =- 11, У' = 5 и, следовательно, число линейно независимых стадий не может быть больше 6. Нетрудно убедиться, что оно действительно равно шести, подсчитав, например, определитель шестого порядка, составленный из первых четырех, восьмого и девятого столбцов матрицы (Н.б), который равен 1, т.
е. отличен от нуля. Аналогично для схемы (и'.3) ранг стехиометрической матрицы не может превышать 6 — 2 =- 4, поскольку число компонентов равно 6, а ранг матрицы состава равен 2. Таким образом, среди строк матрицы (У.5) имеются линейно зависимые и, следовательно, существует линейная зависимость между стадиями схемы (Н.З). Действительно, легко убедиться, что третья стадия может быть записана как сумма первой и четвертой стадии: концентраций компонентов [Х„]. Например, для хлорирования этилена скорости стадий могут быть записаны в виде е, =)гг )С!5) — !г г)СЦг; ег=ьг )СЦ )СгН51; гг )гг )СЦ [СгНгСЦ иг — )гг )СЦ )СгНгС! ег = Ег )СгНгСЦ5. э гг"' =-. к ег 4'5 — .5П (гг=-!, 2, ..., 5Н), (Н.!3) умножение каждой скорости иоо на множитель А„. матрицы состава с суммированием по и с учетом (Н.7) дает и и э ) лги" ' = ~; ят ~ хгвег = п =-! гг = ! ч г н А дгхг„г'5 = О 5=! 55=! (! =-1, 2, ..., г') Таким образом, существует э' линейных соотношений между скоростями о!"!.
Среди этих соотношений могут быть и линейно зависимые, если ранг матрицы состава l' ( в'. Число независимых 231 Непосредственно из экспериментальных' данных по кннетике сложного химического процесса измеряются не скорости отдельных стадий о„а скорости реакции по определенному компонентуо'"'. Величины и, и о!"' можно легко связать между собой, если принять положение о независимом протекании элементарных реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
