Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Экспериментальные точки хорошо ложатся иа прямую, соответствующую значению Ь 0,0198 мии '. 1 "— О,< т — 0,5 -ол ' 0 10 20 30 40 50 1,мии Рис. 60. Изменение угла вращения плоскости поляризации света раствором б-карвона в ходе его превращения а оксим (по данным Стемпеля и Шеффеля) Зависимости, аналогичные уравнениям (!Н.11) — (1Н.19), могут соблюдаться и в реакциях более высоких порядков и следующих частных случаях.
!. Скорость реакции пропорциональна концентрации какого- нибудь вещества н, кроме того, является функцией нонцентрацип катализатора С. В этом случае — — = 1([с( (л1. 6 (А! 61 Поскольку катализатор в реакции не расходуется, то на протяжении опыта его концентрация !С1 н, следовательно, ! (!С!) остаются постоянными величинами. Такого рода случаи встретятсн прп рассмотрении вопросов кислотного катализа. 2. Концентрация всех компонентов реакции, кроме одного, который расходуется по закону реакции первого порядка, поддерживается постоянной., В качестве примера можно рассмотреть кинетику гидролиза метилового эфира трипептида — алаиилглицилглицина — в боратиол1 буфере с рН 9,24: 1" НеСН(Сна)СО1инснасОХНСН<СООСНа+ ОН вЂ” -т.
и 1чнасн(сна)СО)<нснаСОМНСНасОО +СНаОН 7 ° Так как па ходу реакции рН остается постоянным, та сохраняется иастоиниой н концентрання ОН и реакция идет по закону реакции первого порядка: — = а [э) 1он ! = й' [31, а (3! где ы =- й [Он 1 — кажущаяся константа скорости реакции первого порядка. )!з кинетическои крнаон расходояания зфнра определена по (1 у'.19) кажущасн еонстанта скоросто я =- 2,72 10 ' с '.
Поскольку нзаестно рН, та, определив (ОН 10 " 10 " (ОН ! = — = 1,74 !ОЧ М, [Н') 10' "' можно найти константу скорости второго порядка: й' 2,72 10-5 Д вЂ” — ' — 1 66 М-1. с-1 (01-! ! 1,74 10 ' 3. Реакция подчиняется закону первого порядка по какому-либо Одному компоненту, а остальные компоненты взяты в таком избытке, то изменением их концентрации в ходе химического превращения можно пренебречь, Например, если в реакции д,+д,-~;о,в, А, взято в большом избытке, то =.=о [я 1[Ай=-ы [411, и [лг! где )е' = и [А.) — приблизительно постоянная величина.
11римером может служить рассмотренная выше реакция г[-кар- вона с гндроксиламнном, взятом в большом изыбтке (см. рис. 60). Во всех этих случаях получается линейная зависимость !п [Ах[ от времени, из которой можно определить кажущуюся константу скорости й. Чтобы установить, является ли зта величина истинной константой, необходимо проверить, как влияет на полученную кон- станту скорости первого порядка изменение начальных концентра- ций остальных компонентов и других частиц, присутствующих в си- стеме. Иными словами, необходимо проверять вьпюлнение закона реакции первого порядка не только по времени, но и по начальным концентрациям участвующих в реакции или присутствующих в си- стеме веществ.
Из (147.)5) следует, что время, в течение которого реакция прой- дет на долю $, т. е. отношение х/[А]о станет равным $, равно 1 г= — — ! (1 — йх Ф Следовательно, величина (4 для реакции первого порядка не за- висит от начальной концентрации исходного вещества и однозначно определяется величиной константы скорости процесса.
Так, время, в течение которого исходное вещество израсходуется наполовину (вред!я полупрвврац4выил), равно )п 2 0,693 ! 196 5,0 Эта формула дает распределение частиц по времени жизни. Среднее время жизни частицы (!) равно ') (ялвг агат о а ' (Ч.23) Таким образом, константа скорости реакции первого порядка, в том числе мономолекуляриой реакции, есть величина, обратная среднему времени жизни исходных частиц.
Это соотношение справедливо и для кажущихся констант скорости. Так, если А, реагирует по реакции второго порядка с А, причем Аа присутствует в достаточном избытке, то среднее время 197 В качсстае примера можно прикесгн речччи 4 я»сноха метиламинз и га газона ! фазе. реакция идет па бр)зш-урапненшо СН )чне НСМ+рдц Давление и ходе реакции растет ог р„до и = Зр (это соотношение аыполняетсч не иполие . тоша из-за прогекания побочных процессов). На рис.
61 прнаедены кинепшес кие кривые изменении общего давления и системе при разных а нисит ат ных даыслениах мепгламниа. Видно, что период полупреиращения не за начального дааления и достигается че. в рез 4,6 мин, т. е. через 276 с после начала процесса. Следовательно, канстаи- 6,0 та скорости процесса 5 а = — '=2,5. 1О '" с '. 0,693 112 Г 4,0 Из изложенного видно, что в качестве количественной харак- о 5,0 ! теристикн скорости реакции пер- ф 20 2 ваго порядка можно вместо кон- ! станты скорости использовать 1,0 период полупревращения или, применительно к реакции рас- О 5 1О 15 20 г,мии Рис.
61. Кинетические кривые роста ю пвл авпада. ОсобеннО частО зту Величину испО- „...„„, ня ЛЬЗУЮт ПРИМЕННТЕЛЬНО К РЕОК Сн,(ЧН« пРи Различных начальных циям радиоактивного распада, даелениях (по данньш Змелиуса и которые протекают по кинети- Джолли): ческому закону реакций нерво- ! в О,44 1О' Па: г — О.га 1О Пя; З— го порядка.
— 2,51.15 Па; ' — 3,51 10' Пе Круж««. мп а«мече«а яреме. счет»«ест»ующее 50 Ъ Наряду с периодом полурас- пр яря ен«е нада частицы часто используется понятие «срсдиее время жизни» частицы. Замена в (157. 16) концентрации А на число частиц и в единице объема приводит к выражению и =- пов ". Дифференцирование дает величину 4(ц — убыль числа частиц А в единице объема за время, равное г((, т. е.
число частиц, которые подвергаются превращению за время от ! до ! + д(! — ли=-Ммг а' ве. жизни частиц А, запишется в виде (1Ч.24) 1= !/(й [Ао[) где й — константа скорости реакции второго порядка. Обратимые реакции первого порядка и'х оу ° = й ([А!а — х) — й' ((В)а+ х), илн пх 2! = й [А[о — й' (В),— (й и й') х, где А — исходное вещество,  — продукт реакции. Интегрирование этого уравнения при начальном условии х = 0 при 1 = О приводит к соотношению й[Л)о — й (В)о( и ка ч) йл й (! Ч,25) или, учить!вая, что отношение констант й/й' есть константа равновесия, К [А!о — [В!о (! — е м а !а) ! ! У.28) !+К Равновесное значение х при (! — и по) равно х=(К1А[о — [В[к!(!-'-,К).
Следовательно, изменение х во времени может быть описано уравнением х=х(! — е !а о'), (! Ч.27) аналогичным ([Ч.)8) для односторонних реакций первого порядка. Выражение для концентрации исходного вещества получается из ([У.26) в виде !о . 1 !а Л [ )а ( )а — !а -! а'!а (НА28) Равновесное значение [А1 (при 1 -а-пп) равно [Л) — — йдй+ [В!о)7(! + К), следовательно, ([Ч,28) можно записать в виде [Л(=[А)+((А[а — [А])е 'а+й оС Аналогичное соотношение для продукта реакции имеет вид [В! К ([ Ч ! [В[ ) К !Л!а (В[а,— и -;- а'! ~ (!'т'.29) (!7.30) ' !Яв В обратимых реакциях первого порядка обе стадии, прямая и обратная, являются реакциями первого порядка.
Уравнение ()Ч.5) для обратимых реакций в этом случае имеет внд й [А[о — й' (В[а ( и+ а'! ~)~а 3(й, й)= [х! — + '=2[— Такая минимизация требует применения быстродействующих ЭВМ. Можно, однако, найти й и й' с помощью простых приемов, если проводить расчет в два этапа. Определив из эксперимента равновесные значения [А[,[В[, плп х, вычисляют константу равновесия по формуле (В! (А)а+[В!о — (Л[ (В)о+а' РА)о+[В1о !В! [А[ [А!а — х Знал равновесные концентрации, можно по формулам (1Ч. ) Ч.27) или ([Ч.29) найти из экспериментальньох данных сумму констант скорости прямой и обратной реакций: ! „[А! -[А) РА1 — РА1 или 'о " ! х й+й' = -- !и— х — х ((У.32! Соотношения (!Ч.27) и (1У.29) можно записать также в виде Ы ([А) — [А)! =-1и ([А)о — [А[! — (й+ !Г! 1; !п (х — х) = !и Х вЂ” (й+ й') !.
Таким образом, в обратимой реакции первого порядка должна соблюдаться линейная зависимость!п ([А1 — [А1) и )п (х — х) пли соответствующих десятичных логарифмов от времени. Имея величины й + й' и К, нетрудно найти отдельно й и й'; й = (й+ й'1; й' К,, й+й' !+К ' !+К ' ( НА33) В качестве прииера. ипжпп привести реакавю преврашеипя т-оксииасляипа кислоты и лактои: СНоОН вЂ” СНо — СНо — СООН СНо — СНт СНо — С=О+ НоО О Откуда !В1= [В1 ([В)-[В!,!е — (й+й!! ((м.зы где [В! — равновесное значение [В); [В[ = ([А[а+ !В1о) !+К Уравнение (!Ч.25) может быть непосредственно использовано для решения обратной задачи — нахождения значений й и й' по найденной в эксперименте зависимости х (1).
При этом придется решать задачу на минимизацию суммы квадратичных отклонений как функции параметров й и й', нелинейной относительно этих параметров. Если х, — значения х, соответствующие временам („то минимизируемая сумма имеет вид .ю -е,о, -!4 Я б ()Н.34) Следовательно, -е,х а — 6=(а — а„) (х — ).
Табл и ц а 25. Кинетнна образования лактоиа 2-окснмасляной кислоты 40 220 200 220 260 440 », ммл Рис. 62. Кинетическая кривая образования лак!она у-оксимасляной нислоты при 25 'С (абра. !имая реакция перного порядка) и ее анаморфоза в координатах 18 (й — к), » (по данным Анри) мическая анаморфоза.
Видно, что зависимость !. е. реакция протекает по закону обратимых реа Поскольку реакция проводится вводном растворе, концентрация воды постоянна и обратный процесс также является реакцией первого по. рядка. В гаол. 25 приведены данные по накоплению лактона при 25 'С и начальной концентрации кислоты 0,1823 сн. Через двое суток достигается предельная, т.
е. далее не иаменяюгцаяся концентрации, соответствующая равновесию. Следовательно, = 0,1328 М. На рнс. 62 прн. ведена кинетическая кривая реакции и ее полулогариф- 18 (х — х) от времени линейка, кши! первого порядка. Ь = 1. Поэтому ([Ч.20) можно записать в виде 6= 60+ (бв — бд) х, По достижении равновесия 6.=-60+(бв — ад) х. Подстановка в это выражение (1Ч.27) дает б — 6=(ав — б )хе 'а+а)!. С учетом ([Ч.З4) 6 — 6=(6 — бо)е !а+а!!» и, следовательно, )с+а' = — (п а ба б — 6 Коммон»раин» ля»токо к, к! Кончен.
грачи» ля»соня и ерема, мим .с х-1-а = — м — ' к ※ к*+ я' = — !ив к — » Среднее: 0,00939 мин ', илн 1,56 10 Я с Ич равновесной концентрации лактона находят вонстанту равновесна 0,1328 К = О 0495 — — 2,68. По (1Ч.32) находят значения й + д', соответствующие разным зксперимен- тальным точкам, приведенные в табл. 25. Среднее значение Д -с- й' =- 1,56 10 Я с ', Отсюда по'(1 с!.33) А= ' 1,56 !Он=1,14 1О-' с ', 2,68 1+ 2,68 Рг'= ' =0,42 10'с'. 1,56 10-' Сумма й + )2' в обратимой реакции первого порядка может быть определена, если измерять по ходу реакции изменение какого-либо аддитивного физического свойства 6 реакционной смеси, пропорционального концентрациям А и В.
В этом случае имеется всего один продукт реакции В со стехиометрическим коэффициентом 200 0 21 36 50 65 80 0,0241 0,0373 0,0499 0,0610 0,0708 0,00953 0,00915 0,00940 0,06943 0,06900 100 120 160 220 47 ч !60 ч 0,0811 О,! ООЭ 0,1035 0,1155 0,1328 0,1320 0,00945 0,00942 О,Оь9 !2 0,009 !'2 Односторонние реакции второго порядка с)х Й вЂ”. р-й !1А,14 — п,х) ![А,10 — оех) ()Ч.55) или с)х щ =ге !!А!р — пх)"-. (1Х» 36) Как правило, если в реакции второго порядка участвует два исходных вещества, то а, = ае = ! и уравнение ([Ч.ЗЬ) принимает Вид »!х — = й 1! А» [я — х)(! Або — х) (10.37; Уравнение (1Ч.З7) приводится к виду (!Ч.Зб), если начальньк концентрации А, и А, равны !Л!)о = !Лз]0 = [А)„. В этом случа» при а=! с)х от = 2» 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
