Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 46
Текст из файла (страница 46)
В нечестие примера можно празестп реакцию СзНа+ НС1 изо.СзНчС1 реакция идет я присутстаии катализатора — фосфорной кислоты, которую наносят а аиде пленки иа стеклянные трубочки, заполняюпчне реактор, Прн па. стоянкам количесчае катализатора прямая и обратная реакции яаляюгся реак. цинма соотаетстиеиио второго и первого порядка и, следоаательно, относится к типу 5(сс табл 29) о и и сь, ч ~ о и мм а и М О. мо О .Ъ' Ф е чч ч и 445 . 14,84 . 10-4 .1 ! — 17,! . 10 з М од' Рпс.
66. Зависимость о [' знг)о х > [СзНтВг]о! [Маотнг „ от времени для реакции изотопного обмена СлНгВг 5- )ьамВг . „: СзН-,"оВг -'- 1»анг в водно-спирто. вом растворе прп 75 'С прп начальных концентрациях (по данным Ю. Н. Шаповалоиа). ! — !С,,и.аг), =- З,!М.
184 Вг),=-о,з!М; з — (с,н-,вг)„= о,!м, )монн.== о,! и !!'= /К =0,053/445=1,19. 10-4 с-! -- гщ о З З оьч г) За ходом реакции можно следить по ученьщению давления Это уцените нис равно парциальном> ланлению образующегося мзо.СтН,С). На рис. 65 приведена кинетическая кривая накопления нзо-СзН,С) в стехиа- метричесной смеси СтНт н НС) при начальных парциальных давлениях. 200мм рт. ст.
()мм рт ст, равен 1334 Па) н начальной концентрации изоС,НтС), равной нулю при 160 'С (433 К). Предельное значение парцнальнаго давления гггОЬСзНтС) составляет 116 .ч.я рт. ст. Следовательно, 200 133,4 [А![о== [Лт)о = 3 7 42, !0-з М 116. 133 4 8310 433 Константа равновесии 4,30 . 10-' (7,41 !О з — 4,30 10-а)о К ([Аг]. + [Ло]о) +1 К ' откуда х' = 12,8 10 ' М. На рис. 65 принедена анаморфоза нине!пиеской кривой а ноардннатах 1й [(х' — х)/(х — хЦ вЂ” !. Видно, что экспериментальные тачки лежат на одной прямой, т.
е. превращение действителыю протекает нзк обратимая реакция вта. рого порядка. Обсчет экспериментальных данных по (1 Н.аг4) дает среднее значение р (х' — х) = Ь (х' — х) =- 4,5 ° 10 ' с '. Следовательно, 4,л 10 " 4,5 10-4 /4= — ',— = ' =0053 М ' с ', х' — х 85.10' Уравнение (!Л/.53) неприменимо при /г = Л'. Между тем именно с этим вариантом приходится иметь дело в реакциях изотопно!о обмена в случае, когда можно пренебречь изотопным эффектом.
При этом в уравнении (!У.49) исчезает член, содержащий х', и оно записывается в виде Их = — Ь (1 А ! 14 + ! Л т! о + 1 В ![о + [ 8414) х + !: ([А ! )о ! А э1о — [ В! 14 ! Вз [о) Зто уравнение формально аналогично уравнению для обратимой реакции первого порядка, и изменение х в ходе реакции описывается уравнением х= " «1 — ехр [ — й ([А![о+[Аз[о-).[нт]о+[Во]о) !]) [Лг]о [дт)о — [Во)о [841о ()Н 551 или х =х «1 — ехр [ — Ь (]А![о+ [Аэ]о+1В4]о+[Во!4) /]) где 2 — предельное (равновесное) значение х.
Это уравнение можно записать в логарифмической форме: )п (х — х>=)п х — /г ([Л!)о+[до)охр(Вт)о-~-«Во]о) ! Таким образом, для обратимых реакций второго порядка при /г = /г'!и (2 — х) оказывается линейной функцией !, так же как и для односторонних и обратимых реакций первого порядка. Однако в отличие от реакций первого порядка наклон прямой оказывается функцией ие только консгапгь скорости. но и нячальны» кони" г- раций реагирующих веществ, В качестве примера маятно привести реахцгпо изотоп!юго оочена Вг между бромпстым пропилом и Ха'зВг в водно.спор!о!юч растноре при 75 'С.
СзНтВг+МаозВг Кант+ СзНтотВг Эта реакция проводилась в присутствии значительного избытка СзмтВг и Р)аВг па сравнени!о с К!!зонг. В исходной смеси СоН,тВг отсутствовал. Уравнение ()Н.55) прп этом прсобрлз>ется н следующее: [С.НтВг], [М) зо В.)„ [С!4НтВ!')о+ [!»4аВг]о+ [МаюВг[о и [1 — схр ! — /! (КаюВг]о+[Манг)о+[СзНтВг] 1!1 ~ [С'Н'В'1" [Мз Вг!' (1 — ехр ! — й (рхавг], + [С,Н,В!.[„) !!), [СоНтВг]о+ [Ма Вг]„ причем х =- [СзН,юВг]. Из этого соотношения следует, что — 1!т)1 — ~1+ — ', [=Ь([маВг]о+]СлН Вг)о)!. [МаВг), г х [СзН 4 Вг]о / [ь) аозВг)о [НаВг) Зяспернлгентальныс данные в ноординатах — 18 ~ 1 — [1+ С ) Х Х, ), ! (рис, 66) >нладываются па прямые линии, проходя!цие через [мзо.
В„1 начало координат, Однако в отличие от реакций первого порядка наклон этих пРЯмых завнсьп от начальных ногщентРаций МаВг и СтН,Вг, Уравнения для обратимых реакций второго и более высоких порядков вырождаются в уравнения для реакпий первого порядка также в случае, когда процесс проходит вблизи равновесия, т. е. 2 — х есть малая величина по сравнению с х и ее степенями выше первой можно пренебречь.
С такими процессами, в частности, приходится сталкиваться при изучении кинетики быстропротекающих процессов релаксационными методами (см. 8 2 гл. 1!). Если вместо удельной химической переменной х ввести переменную Лх =- х — х, то (]Л/.5) преобразуется к виду — /- д Ц ([Л;)о — а х — а, Лх)'4 — Ь' 1 ] ([В;)о +Ь х+ Ь, Лх) I = 41! ! =-4 ! 14 =Ь Ц([А!1 а Лх) Ь!1 ([В,1+Ь! Лд) '. (1 Н, лгб) ! —.1 Если ограничиться членами, содержащими Лх в первой степени, то (]Л!.55) легко преобразуется к виду а ! а, Ц !л,) „, ь, Д ]в,1 — =ь ~ ~ [лг]" — ь' Ц ]в,]'!' — ь ~) ~" л — ь' ~ ' ' лх.
гн Поскольку л=Ц ]А,]"! =й' Ц [В!1~7, то окончательно мои!но записать гд с [[ [А,[ „, Ь; Ц ]В ] г=! +Ь' 7 Лх, ]Аг] а и )Вг! ! л ~ у гя или после интегрирования и вынесения за скобку в показателе й' в виде ог][ Р,) и э![[[во)) '=-! 1=! Лх= Лхосхр (1Ч.57) где Лх, — значение Лх при ! =- О. Таким образом, Лх убывает по экспоненциальному закону. Записывая изменение какого-либо свойства системы, линейно зависящего от Лх (флуоресценция, оптическая илотйость), можно из полученной зависимости определить значение множителя при ! в показателе экспоненты.
Зная равновесные концентрации и константу равновесия К, нетрудно из величины этого множителя определить )!', а следовательно, и lе. Например, для процесса ассоцнации — диссоциации. А,+Ло В множитель при ! в (117.57) имеет вид Реакппп третьего порядка [синетнческое уравнение реакции третьего порядка в случае, если реакция идет между тремя веществами, имеет вид ах й(! = = Ь (]А,[о — х) (]Аз[а — х) ЯАз)а — «) (11!.58) Это уравнение интегрируется методом разделения переменных АМ, ([А,)а — х) (Р,), — ) ([Л,],— х) 210 Ьо ~ + — — '' + Ьз — =Аз (!Аг]+!Аз))+Ьо !Аг11лг) Рг1 Рг) ~ ГВ1 !л,! !лз) ! ' [в) Величина ! = [г!)е, + [г, ([Аг[+ [Аз))) представляет собой среднее арена релаксации (время, в течение которого Лх, т. е.' расстояние до положения равновесия, уменынается в е раз).
Разложение на простые дроби левой части этого гоотноп!енн» приводит к уравнению [Аз)о — Рз[о, [Лг)а [Лмо (лг)а !гсг! ) [А,)о — х + )Аз!о — х ' [Аз),— х =Ь (!Л ) — Р )а)(Р ) [Л,! (Рй [А 1 ) ай что после интегрирования и подстановки начального условия х = О при ! =- О дает [" '" "'" ~"''~ )* г]Л,]„— х((гв1 — !гм) (]Аз]о — хс(л 1 — !А 1а 7!Лз)о — х)(А 1* — (х 1. Р,)о ) ( Р )о ~ ~ Рз1о = Ь ([Аз]о — [Аз[а) ([Лг)о — [лз)о) (!Аз[а — [Л,)о) !. (!Лгзэ) г(х ,— = Ь (слг)о — х) (!г(з]а — 2з)-'.
Разделение переменных я разложение левой части уравнения на простые дроби приводит к выражению 1,.—. „-','.: —.- 1"=-"" -" ' 2 2(2Р )о — Рг)а)1 что после интегрирования и подстановки начальных условий х =- О при ! = О дает 1 [лг)о([лз]о 2х) ! 2(2Р!1' [лз]а)х .А(2Р1 !А,,])з! (!м60 [лз)а ([Л~)о — хг ' ]Аз)о ([Аз)о — 2х) Г)римером таких реакпий могут служить тримолекулярные реакции с участием ХО! 2МО-';С!. 2!(ОС[ 2КО -иΠ— ° 2ХО Аналогичное ([А!.50) решение получается из уравнения (]Лг.бгй, если какие-либо две из начальных концентраций совпадают.
Пусть, например, [Аз]а = [Аз)„. Тогда ах с!! ' !г ([лгго х) (]Аз]о х)г (1 'У.61) а решение имеет вид )п!Лг! ОАз]а — х) ([А )о — ]лз1а)х ь Л [ ]. 1)з! (В!6 ) [лз) Од) — х) ' Рз! (Ргв — ) Наконец, если равны начальные концентрации всех трех веществ, то (117.55) приводится к дифференциальному уравненшо дх й '=Ь (Р]а — х)'. ()Ч.63) 2!! Если в реакции принимают участие два вещества, причем по одному из них (Ао) реакция имеет второй порядок, то в случае ссютветствия между стехиометрическим и кинетическим уравнением последнее имеет вид ',"=Л ~ ~ йА,],—,х)'.
,([В ] А"ву и — х— =а + — ' — — [Ву]. = в, (!Ч 66) Коннеетре. ене оро. кукле реек ° нее л !6,М Е. Мео ~не — л оо формуле ]! Х, мнн !1Л' 62) нее ~ рл. доны юекеее . ~ач М О, М-' чен-л ео форчуне (!Л' 62! 1440 ! 1510 П!60 1 2890 2900 3 Г20 Мз 174 418 4 16 411 !! 50 0,91 1,10 1,81 1,89 2,07 3,!8 0,220 0,266 0,234 0,232 0,277 О,'276 4,!8 4,!4 4,16 0.25! 0,269 0,264 О '93 0,283 0,269 или Среднее значение: 0,26! (4,48 !О " М-х.с-л) 213 212 Интегрирование (1Ч.63) приводит к выражению ! 1]А]„— х)о [А]', , — — =2РА или в виде, разрешенном относительно х, )У1-, '2Ь [Ау-;1 — ! к=]А[о ) !+2Ь[А]!1 Соотношения (!Ч.69) и (]Ч.60) в виде, разрешенном относительно х, записаны быть не могут.
В качестве примерз реакции третьего порядка можно принес~и рсзьцию трифеннлметилхларидз с метилоным спиртом. Стехиочетрическае уравнение реек. цни (С„Н„)зСС!+СНоОН -л-(С„Но!зСО(.Нз+НС! Этз резкцнн протекает ао кинетическому знкапу третьего порядке, тзк кзк н злечентзрноч зктс прниимзет участие ещс одне молекула С! 16ОН, играющая роль кзтзлнзнторз. В рзссмзтринзечом случае имеет место несоспнетстнне кпиетичесною н стехиометрического урзнпеннй резкции и аужно п<лльзанзться оглплнл~ кинети~еским >рзнкениеч длн резкций простых типов (!Н б): Встп обозпзчить:срез А, — трпфсннлметилхларид, н через А, — четилоный сщ рт, то а, — и, = 1, и, = 1, пз = 2 и уравнение принпмнет нид ак ат .== Ф ([ 41]о — х) 1[А е16 — к)з, т. е.
со подзон с (!Ч,б!). В тзбл. 30 прниедсны знзчепня л — ьонцеитрнцни продукте рс цнн н розные момен еы нременп и знзчепия канстзнты скорости третьего Т зол и ц з 30 Кинетики реакции трнфеналметилхлорида (АВ с иетиланым спиртом (Ао) н бензале прн 25 оС ([Ат]о=-0 106 А(! ]Ао]о=О 054 М) порядке lг, нычисленпыс по формуле (!Ч.62). Рдонлстнорнтельное постоянство неличнны Ь по ходу ренкции показывает, что рассматриваемая резкцик дейстни- тел~но является реакцией третьего порядка. й 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ТИПОВ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ Условие материального баланса дли реакций, описываемых одним стениометрнческим уравнением, в реакторе идеального смешения Кинетическое уравнение химического процесса не зависит от того, проводится реакция в открытой или замкнутой системе.
Однако в открытой системе производная от концентрации по времени уже не является скоростью реакции, в соотношения (11,[0) не могут быть использованы для установления связи между концентрациями компонентов реакционной смеси. Последнее, конечно, не означает, что концентрации компонентов реакционной смеси ие зависят друг от друга. Для реактора объемом [7, из которого отбирается реакционная смесь с объемной скоростью и, изменение концентрации какого-либо реагента в реакторе описывается дифференциальным уравнением и + ! — — [Ат], (1Ч.64) где Апл — число молей реагента, поступающее в реактор объемом [У в единицу времени.
Аналогична для продукта реакции Поскольку для реакции, описываемой одним стехиометрическим уравнением, ! — од = — рв =а, а! т Ьт где а„07 — стехиометрические коэффициенты, то для любой пары компонентов А„А; или Аь Ву можно записать следующее уравне- ние: а([дт] а! — [Ап][аг) [д"д,. б"л;, ) и ['[Аз[ [Аг] б([А,](аз+ [В,1!87) [' пд! А" в ) и []А,.] [В,]~ лх 'л атр Ьу(у 1' ) а! Ь, Интегрирование этих уравнений при начальных условиях при 0 [Аг] [Ае]е [Вз] = [Ву], ([А,]е и [Ву]о — начальные концентзации компонентов в реакторе) приводит к соотношениям, связывающим между собой текущие концентрации компонентов реак- ционной смеси: [А.] [А.,] Лах /а,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
