Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 48
Текст из файла (страница 48)
В реакции принимает участие одно исходное вещества. При изучении кинетики хнмнческих реакций часто приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом. В 2 2 настоящей главы приведен ряд соотношений, позволяющих определить, соответствует лн кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего порядка. Однако, чтобы использовать эти соотношения, необходимо последовательно подставлять в нцх экспериментальные данные и выбирать, какое из соотношений выполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если порядок реакции превышает третий или является дробным. В этом параграфе приводятся общие методы определения порядка реакции. Наиболее общим методом является использование соотношения 18 а =!я А+ и 18 [А[; 1х ао = 18 (а + и 18 [А [а.
В случаях (3) — (б) !и о= !8лааа, + 18 [А[: (я го 18пао,и+и 18 !А[а, ( ! 'а'.78) ()Н.80) где А — компонент, концентрация которого варьируется в проводимой серии экспериментов; и — порядок по этому компоненту; Й„, — кажущаяся константа скорости, не зависящая от [Л], но зависящая от концентрации остальных компонентов, влияющих на скорость реакции. Соотношения (17.79) — (! Ч.80) дают возможность определить константы скорости Й нли Й„,„и порядок реакции и из зависимости о от [А] илн о, от [А]а методом наименьших квадратов. Приближенно можно определить порядок реакции по компоненту А по значениям о, при двух начальных концентрациях А, [А],, 18 ч'оилоап) 1я ([А1а.а!1А[оп) (1Ч.81) Второй широко используемый метод определения порядка реакции по какому-лИбо компоненту основан на сравнении времени (ы в течение которого достигается определенная степень превращения 22О 2.
В реакции участвует несколько исходных веществ, но ког(- центрации всех веществ, кроме одного, не входя! в кинетическое уравнение. Примером может служить уже упоминавшаяся реакция' ацетона с 1„скорость которой в широком диапазоне концентрации 1, пе зависит от концентрации иода. 3. Скорость реакции зависит от концентрации одного реагента и катализатора. Так как концентрация катализатора остается постоянной по ходу реакции, то множитель, содержащий постоянную концентрацию катализатора, при определении порядка реакции по реагенту можно включить в константу скорости.
4. Концентрация всех реагентов, кроме одного, поддерживается постоянной каким-либо искусственным приемом. Например, проводя реакцию с участием иона ОН как реагеита (любая реакция щелочного гидролиза) при постоянном рН в присутствии какого- либо буфера или подтитровывая реакционную смесь, можно поддерживать [ОН ] постоянной по ходу процесса. 5. Все реагенты, кроме того, порядок по которому определяется, берутся в большом избытке, в результате чего их концентрации мало изменяются по ходу реакции и могут рассматриваться как постоянные.
б. Из эксперимента находится зависимость начальной скорости от начальной концентрации одного из компонентов реакции прн постоянном наборе начальных концентраций остальных компонентов. В случаях (1) и (2) соотношения (!У.77) и (1э'.78) преобразуются к виду — — Г- 4 [А!", а (А! ш где й — истинная или кажущаяся константа скорости. При и ~ 1 интегрирование этого уравнения приводит к выражению 1 [('!А!а1" ' (1 а'.82) а поскольку [А]![Апаа — доля непрореагпровавшего А, равна 1 — $, то (!'!).82) записывается в виде (!У.зэ) Из (1а!.83) следует, что для двух кинетических кривых, снятых при разных значениях [А]о, одинаковые значения Ь достигаются при одинаковых значениях [Л]'„' — ' й Следовательно, 1я (а+ (и — !] 18 [А[о= сапа1 (!)( 84) При и =- 1 это соотношение также выполняется, поскольку, как отмечалось в з 2 этой главы, время (2 для реакции первого порядка не за! нсвт от [Л],.
Г!прядок реакции определяется по (1Ч.84) из серии значений (-, соответствующих различным значениям [Л]о обработкой данных методом наименьших квадратов илн по двум зн шям =и ом аче) (, о !р р )ле 18 ((Х й(Ь а) и=)+ 18 ([А1о, а([А!а, а) (! У.88) Можно определить порядок реакции, располагая одной кинетической кривой. Действительно, момент 1, реакции, соответствующий доле превращения $о можно рассматривать как начало новой реакпии с начальной концентрацией А, равной [Аа](! — $,).
Если определить время (, достижения концентрации ва =- 1 — (1 — $,)', то это эквивалентно проведению новой реакции с начальной концентрацией [А]о(1 — $,) до той же глубины превращения со Поэтому к временам (, и (о — А применимо (1Ч.84), если в качестве начальных концентраций принять [А], и [Л],(1 — а!).
Следовательно, )о 18 [ — 1]~ / (а и=1+ ' =1+ [А!а, 18 (! — 4),' !8 !А!а (1 — аа) (12,88) 221 по этому компоненту а, при разных начальных концентрациях это!о компонента. Для этого нужно располагать кинетическими кривыми расходования этого компонента в условиях постоянства концентрации остальных влияющих на скорость реакции компонентов. Метод, естественно, применим, если в превращении участвует один реагент и продукты реакции не влияют на скорость его превращения.
В рассматриваемом случае Глава 'К Ф Ъ Ф !хи ! -стекиометрическаи метро<да' !А„~ -матри<да состава ранга,7' з, -скорость стадии 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1 2 3 4 5 0)г<Г 8 ззка< го звв !хз этого соотношения следует, что если нровести серию экспериментов при одинаковых соотношениях нвчильных концентраций ревгент«в к<м но разных абсолютных значениях этих концентраций, то о(на и та же степень превращения й будет достигаться при одном и том же значении произведения !А<1,',< — ' (. Частным случаем этого положения является независимость времени, в течение которого достигается определенная степень превращения, от начальной концснтрацпи реагснтв в реакции первого порядка. Г!осколькУ (А1'„< — ' (з =- сопз(, сУммаРный поРЯдок Реакции может быть определен из значений (1 при двух различных 1А<)в по формуле (я ((Ь х/(Ь <) в=1+ 1й ЦА<)з, <((А<)о, <) ' Кинетика сложных химических реакций Схема реакции: д' Х к.„х„=о (<=1,2,.,5) п=1 Система кинетических и баламсовых уравмеиий< Я згн = ,'< х„, в, (А(- т' соотноихеннй) г=-1 Л< ~, А„зм' О 0 соотиоихеннй) и=1 Рззвитие во времени сложного химического процессз описывается системой дифференциальных урзвненнй, число которых равно числу независимых стадий.
Ч)юленное пптегрировзние при известных знз <енпях копствнт скоростей йх стздий позволиет решить прямую злдзчу — пзйтн зввисимости концентрзций от времени Сх((), Обрзтнзя зздзчз — нзхождение Д< из полученных в зкспернмепте ззвисимастей Сл(() — зздзчв пз минимнзвцню отклонений рзсчетных значений Сь ат зкспериментзлькых по знзчениям Ф< и связзнв с панском глобального минимума. Для активных промежуточных чзстиц выполняется нвззистзцнанврное приближение, предползгзюшее равенство скоростей обрззовзпвя и рзсходовзнип. Она позволяет ззченить чзс<ь дпфференцнзльных уравнений цз алгебраические, чта упрошзег решение прн«ой п обратной задач. й !.
СИСТЕМА Кг1НЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА, СОСТОЯЩЕГО ИЗ НЕСКОЛЬКИХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ Схема сложного химического процесса В начале гл. 11 уже указывалось, что реакции, как правило, не протекают путем одновременного взаимодействия всех частиц исходных веществ с прямым переходом их в продукты реакции, а состоят из нескольких элементарных стадий. Это прежде всего относится к реакциям, в которых в соответствии с их стехиометрическим уравнением участвует более двух частиц. Примерами таких реакций являются протекающая по схеме (11.2) реакция окисления ионов Ее' молекулярным кислородом, состоящая из семи элементарных стадий, и реакция окисления бензола смесью перекиси водорода и соли железа (П), протекающая по схеме (!1.4), и состоящая из шести элементарных стадий.
Даже если в реакции участвуюз одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилсну. Прямое взаимодействие между этиленом и С1, запрещено по орбитальной симметрии н скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света па С)е) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С,Н, с образованием свободного радикала СеН,С). Этот свободный радикал может легко оторвать атом С! от молекулы С1, с образованием конечного продукта — С,Н,С1, в результате чего регенерируется свободный атом С).
В результате этих двух стадий одна молекула СеН, и одна молекула С!, превращаются в молекулу продукта — С,Н,С)„а регенерированный атом С) вступает во взаимодействие со следующей молекулой этилена. Обе стадии имеют невысокие энергии активации (см. гл. 1П, 2 7), и этот путь обеспечивает быстрое протекание процесса. С учетом возможности рекомбинации свободных атомов и свободных радикалов полная схема процесса может быть записана в виде С!4 ОС! С4Н4+С) С4Н С! С Н4С1+С)г 4 С4Н4С14+С! С,Н,О+С! С41 14С! + С Н4С! С4Н 4С)4 С!+С! С1, Для характеристики взаимосвязи между отдельными стадиями сложного химического процесса вводятся понятия: последовательные, параллельные н последовательно-параллельные стад!и. 22О Две стадии называются последовательными, если частица, образующаяся в одной стадии, является исходной частицей в другой стадии, Например, в схеме (Ч.1) последовательными являются первая и вторая стадии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
