Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 52
Текст из файла (страница 52)
1,) 1, Использование этого кри- терия означает, что, проведя расчет отклонений для каждой экспе- риментальной точки, выбирают из них наибольшее и используютега в качестве критерия суммарного отклонения. 1(акснмальное укло- нение также зависит ат выбранного для расчета набора значений )г„ т. е. является функцией этого набора (естественно, что при разных )г, максимальное уклонение может относиться к разным эксперимен- тальным точкам). Эта функция и, также может быть подвергнута мпннмизашгн (метод выравнивания по Чебышеву), Сопоставление всех приведенных критериев и обсуждение усло- вий, при которых следует отдать предпочтение таму или иному кри- терию, выходит за рамки настоящего курса.
Ниже вопрос о мини- мизации будет рассмотрен на примере суммы квадратов отклонений, т. е. в рамках метода наименьших квадратов. В общем случае минимизация суммы квадратов отклонений провалится численно с помощью пошаговой процедуры. Для даль- ней<пего изложения удобно рассматривать набор значений констант стадий как радиус-вектор точки в 5'-мерном пространстве, а 5(й,) как функцию, заданную в этом пространстве. С помощью (Ч.2!) нли численным интегрированием системы дифференциальяых уравнений (Ч.!9) функция 5 (й,) может быть вычислена в каждой точке пространства.
Если никаких предварительных оценок констант скорости не существует, то минимизация начинается в произвольной точке. Давая поочередно малые приращения ЛН„Л/< каждой из координат Й„ Ф, и вычисляя происходящие при этом изменения Л5 функции, можно определить значение всех частных производных д5(ой< и тем самым определить компоненты вектора — градиента функции 5 (я,), йга<) 5, который определяет направление возрастания функции 5 (1<,) в рассматриваемой точке. После того как это направление найдено, можно дать приращение радиусу-вектору, равное — дга<( 5ЛК где Л!< — малое положительное приращение.
Это будет эквивалентно перемещению в рассматриваемом пространстве в сторону наиболее резкого убывания функции 5 (й,). Вычислением функции 5 (я,) в этой новой точке заканчивается первый шаг и начинается следующий, в ходе которого все вычисления повторя<отся в том же порядке. Пошаговое изменение координаты точки в сторону уоывани я функции 5 (к,) должно через определенное число шагов привести в минимум этой функции. Описанная процедура, особенно если каждое значение функции 5 ((г,) находится численным интегрированием системы дифференциальных уравнений, очень.
трудоемка и выполнима лишь на быстродействующих ЭВМ. Одной из основных проблем, возникающих при минимизацш< . функции 5 (~.',.), является отсутствие достаточно общих критериев, позволяющих определить для произвольной функции число минимумов и положение самого глубокого (глобального) минимума. Ясно, что описанная процедура приводит к некоторому локальному . ми<<их<ух<у, в сторону которого происходит уменьшение функции 5 (<<,) нз начальной точки минимизации.
Но является ли этот минимум единственным и глобальным, по данным одной процедуры минимизации сказать нельзя. Естественно, можно многократно повторить минимизацию, отправляясь каждый раз от нового набора значений констант скоростей, т, е из новой точки 5'-мерного пространства констант скорости. Однако это не дает полной гарантии нахождения глобального минимума, хотя, конечно, повышает вероятность того, что найденный минимум или самый глубокий из найденного набора минимумов является глобальным.
Аналогичное рассмотрение может быть проведено для серии значений о<",>, определенных для различных наборов значений концентраций компонентов реакции, Согласно (Ч.!8) сумму квадратов отклонений в этом случае записывают в виде в(э,')= ~; [',"' — („(э„[х„[)). (\/,29! л =- < Искомый набор значений й„й, находят ре<иением системы алгебраических уравнений: д5<дя,, = О, д5<дя, = — О, линейных относительно искомых значений /г„я,. Решение в этих случаях является единственным Однако при этом нужно знать концентрации всех компонентов реакционной смеси, т. е. располагать полным экспе. риментальным описанием процесса.
Это не всегда выполнимо, осо бенно в случае реакций с участием активных промежуточных частиц, концентрации которых могут быть ниже чувствительности самых совершенных методов измерений. Процедура минимизации существенно упрощается, если имеются какие-либо предварительные приближенные оценки значений кон стант скорости. Такие оценки могут быть получены с помощью тео. рии переходного состояния, с помощью корреляционных соотношений или просто по аналогии с изученными реакциями близкого типа. Вэтом случае минимизация начинается в окрестности искомого минимума, что существенно уменьшает число шагов в описанной пошаговой процедуре и повышает вероятность попадания именно в глобальный минимум. Для ряда систем последовательных, параллельных и .последовательно-параллельных реакций существуют достаточно простые сие.
циальные способы определения констант скорости из экспериме<б тальных данных, приведенные в гл. Ч! и ЧП. В этих случаях процедура минимизации какой-либо из приведенных выше функций отклонений может оказаться полезной для уточнения полученных значений констант скорости, испольауя их как отправные данные' для минимизации. Определить весь набор констант скорости стадий нз эксперимцнтальных данных с помощью зависимостей типа (Ч !8) или (Ч.2!) можно лишь в том случае, если функции Е„(й„[Х.[„, !) или г', (6;, [Х„]) достаточно резко изменяются с изменением каждой из искомых констант скорости.
Иными словами, функции должны быть достаточно чувствительны к значениям констант скорости стадий. Это далеко не всегда имеет место. Существенно, что чувствительность фунгсцпй (Ч.!8) и (Ч.2!) к значениям констант скорости существенно зависит от того, в каком диапазоне значений варьируемых параметров — начальных концентраций компонентов и времени для Е„'(я„[Х,[„!) Нли при каких наборах значений концентраций компонентов [Х„[ для )'„(А„[Х„!) проведены эксперименты.
Сказанное мякин пояснить иа пряиере ряакаии превра<кения субстрша 5 в прадукт Р, проясхчхяш<я при деаствии катализатора Е, конаентрасия кшорог« мала по сравиежио с «ониеитрациеа субстрата. Катхли<зтяр абразует абра<кима . комплекс с субсгра<ам Е, н котором праисходнт превращение.
Образовяинаис<ся в комплексе продукт быстро аиссоцииругт из комплекса с регенерацией катализатора, так 1т«превра кенкс <.5 я Е и Р чожио рассматривать как охну ие«братияук< стя.шеь Ниже рассмотрена ьачалымя фяза реакции, в ходе которой от«оситель<же уиеяы«ение хм<вен<рации 5 иезкаюпельно, и се ион<ив рассматривать кяк постоянную величину, язви!<о ж ~зс«н«Г< з исходную реакционную смесь начальной кон. чеюр«чии субстрата .'д. ц итоге <неча реакции кинет внх 8+э: ГЭ (ч.зо! еэ е+Р <я<! 24! (У.З)) й,йг а газо й,+йг [Е) +[Е51 = го [Р) =.
а/ — — (1 — е-о'), Ь Рпс. 71. Кинетическая «рнвая накопления продукта в начальной фазе реакцгш протекаюшей по схеме (У.ЗО) 243 242 а процесс описывается системой уравнений — атт — = йг [Е[ М вЂ” й-т )Е51 — ~ [Е511 — = йо [Е5), г/ [Р) г// С помощью последнего соотношения можно исключить из ггервого дифференанального уравнения [Е), после чего его нетрудно проинтегрировать.
При нагальном условии: [Е5] = О при / =- Π— решение имеет вил 1Е5)= [1 — ехр! — (й,-рйо+йхо)/)). й,гыо 1-г + йо+ йгзо Подстановка этого решения во второе дифференциальное уравнение и интегриро- вание последнего прн начальном условии: [Р) = О при / = Π— приводит к урав- нению кинетической крииой для продукта реакции Р: Кагкдав отдельная кпнепоческая кривая определяется двумя комбинациячи констант скорости стадий и начальных кпнцентрацпй гого.
йгйегыо /*земо а= —,-' = ' — '; Ь=й,-,йз+й,, й г+йо+йгяг й,ч-йг -г- эо г В ьтпх обозначениях (У.ЗЗ) принимает вид Легко убедиться, что изменения ил Ь ггезаянсггтго сказываются па кинетической к ной. Действительна, кинетическая кривая аснмп(и/ тотнчески стремится к пря«го/г линии: ]Р),, = а/ — а/Ь. Изменение а приводит к изменению наклона этой прямой, а изменение Ь вЂ” к изменению величины отрезка, отсекаемого этой пряоюй иа оси абсцисс (рпс.
71). Теч самьш нз одной кинетической «рнвой «гожгго, в принципе, найти а н Ь. Если располагать серией кинетических крнвьж для разных значеинн оо, то, определив для каждой нз нях Ь (го), можно нанти раздельно величины й, + йг и /г,. Аналоги шо нз зависнмоспг а (о„) находят йое, н тем самым йь а также отношение (/г, — , 'йг)дю которое должно в пределах точности экспернментальньж данных совпасть с найденным из зависимости Ь (ь,).
Однако нетрудно убелиться, что для таггггх определений применим не любой диапазон значгнпй / н то. Действнтельпа, если взять время такич, что Ы 1, то -ы [Р) =а/ — — (! — е о'1= — (Ы вЂ” 1+е о') — а/, Ь Ь Слсдовзтельио, из кинетической кривоп, полученной в этап диапазоне значений /, можно определить только величину а, но не Ь. Из зависимости а (зо) можно найти раздельно /г, и отношение (й , + йо)/йь но нельзя раздельно определить й, и й ,, Точно так же и нахождение двух последних величин иэ зависимости а (о,) требует проведения экспериментов в определенном диапазоне значений ао.
Если все измерения проведены при оо з (й, + й,)/йь то во всем диапазоне значеннйд, величина а = й,ео и не чувствительна к значению (й , + йо)/йг. Наоборот, если нзыеренпя проведены прв зо '.(й, + /го)/йг, то и нэ зависимости а (зо) можно найти только неличину й,й,/(/г, 1- /го) и нельзя определять по отделыюстн ни одной из констант скорости. Таким образом, для одновременного определения всех трех констант скорости необходимо располагат~ кннетическичи кривыми накопления Р при / — (й, + + /го+ й,з,) ' н для начальных концентраций порядка оо — (/г, -,'— йо)/йг. Если экспериментальные данные получены вне этих диапазонов, то попытки найти нз нпх раздельные значения «онстапт скорости стадий бессмысленны — ни путем набора стапгстнкя увеличением числа экспериментов, нн изменением методики расчета нельзя обанти нечувствительность используемых функций к значениям искомых нелнчнн в этой области.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
