Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Уже в случае сложного химического процесса, состоящего из двух последовательных стадий, появляются новые типы кинетических кривых. Схематично последовательность двух реакций можно записать в виде Л- Р+(В ) (и!) Р+(Л,) - В (Ио) где А — исходное вещество или совокупность нескольких веществ, принимающих уч:стие в образовании промежуточного продукта Р; В, — конечный Родукт, образующийся в первой стадии наряду с промежуточчым продуктом (В, взято н скобки, ги>скольку такого продукта может и не быть); А, — исходное вещество нлн вещества, при помощи которых происходит превращение Р в В (таких исходных веществ также может и не быть);  — пр дукт нли п[олукты [4о реакции, образующиеся во второй стадии, т. е.
при участии промежуточного вещества Р. Для каждого компонента, принимающего участие в реакциях типа (У.40), характерен свой тип кинетических кривых. Расходование любого из исходных веществ в первой стадии идет по закону реакций простых типов, т. е. кинетическая кривая идет вниз и обращена выпуклостью вниз (рис. 72, 73). Скорость накопления промежуточного вещества Р есть разность скоростей его образования и расходоиания и равна либо и [Р! [г) [А[ — =" — гг- = — ~ — аг! Р!.
гп ~ш либо, если Р расходуется при взаимодействии с исходным вещает ьом А„ а [Р) [а [л! — ~ — ао (Р! [Л !. В начальный период процесса скорость расходования Р мала и концентрация его возрастает. Скорость образования Р в течение всего процесса монотонно убывает по мере уменьшения концентрации исходных веществ, а скорость расходования вначале увеличивается с ростом [Р! (или произведения [Р) [Аг!), В некоторый момент времени обе скорости становятся равными, концентра- „ йа ция промежуточного вещества достигает максимального значения и затем начинает убывать, аи Поскольку с[[Р[/г[[ на участке ди роста концентрации Р убывает, то г[а [Р[/г[(а < О. Поэтому кинетическая кривая промежуточно- К цг го вещества имеет максимум и Д обращена выпуклостью вверх на участке роста (см.
рис. 72, 73). Скорость образования конеч- Рис, тэ, Кинетические кривко лля ного продукта (или продуктов) В, иаслелавательности реакиигп А — Р+ образующегося из промежуточ- +„Р ного вещества Р, вначале растет с ростом концентрации Р, затем достигает максимального значения и далее падает. Таким образом, с[а [В)/г[)х ) О на начальном участке кинетической кривой В, а затем в некоторой точке с[а[В)/![[а О. Следовательно, кинетическая кривая накопления продукта реакции идет вверх и имеет точку перегиба, а ее начальный участок обращен выпуклостью вниз (см.
рис. 72, 73). Кинетические кривые такого типа называются 5-абразньыш или аетокатахитичеекилш, а участок этих кривых до точки перегиба — периодом аетоуекорения, Если превращение Р идет без участия исходных веществ, то д [В[/г[( = )га [Р) и точка перегиба на кинетической кривой В (соответствующая максимальному значению скорости накопления В) ч а О.а й оя и „од (Л(+(В! =-РХ)а Рис. 73. Кинетические кривые для последовательности реакций: Л Р; Р + + Л, В (стрелкимн отмечены точки пересчсоа па кривых Л, н В н точка максиму.ма на криной Р) =", о,а Н 0,4 (р! [л 1а 0.1 0,2 0,1 но сч 0 4 8 12 16 20 )с)с хо хо дл 4,0 ма Рнс.
74. Кинетические кривые накопления промежуточного вевсестна Р для последовательности реакций Л Р; Р+ -1- Л, В при стехиочетрнческом соотноспепни Р н Л,(О н пр . педоствгке Л, (2) Рпс. ?5. Кинетические кривые накопления проиежутссчных вецсеств Р, и Ра и конечного продукта В в последовательности реакций Л -ь Р, -ь Рх В г !В!+!Лс)=(Л1Ь 251 достигается одновременно с максимальным значением Р (см. рис.
72). Если же в образовании В принимает участие исходное вещество А,, то с( [В]/с(! = й, [Р] (Ат], а так как А, — убывающая функция времени, то точка перегиба на кинетической кривой В достигается несколько раньше, чем максимальное значение Р (см.
рис. 73). Если в первой стадии наряду с промежуточным соединением Р образуется конечный продукт В„ вследствие того, что кинетическая кривая для В, является зеркальным отражением кинетической кривой для А относительно горизонтальной линии, соответствующей [А],/2, т. е. монотонно убывает и обращена выпуклостью вниз. Все сказанное остается справедливым и в случае, если порядок второй стадии по Р или А, отличается от еди шцы. Если в ооразовчнпи В наряду с Р участвует исходное вещество А„ то вследствие условия материального баланса кинетическая кривая для А, является зеркальным отражением кинетической кривой для В относительно горизонтальной линии, соответству(ощей [А,],/2, и, следовательно, будет представлять собой идущую вниз 5-образную кривую с точкой перегиба.
На начальном участке кривая обращена выпуклостью вверх (см. рис. 73), Если промежуточное соединение Р превращается в В без участия каких-либо исходных веществ, то процесс будет идти до полного израсходования Р. Если же в этом превращении участвует исходное вещество А,, то в конце реакции при недостатке А, останется неизрасходованное промежуточное соединение (рис. 74). Если число последовательных стадий болыпе двух, то число возможных типов кинетических кривых возрастает.
В случае последовательности реакций Л Р, Р В кинетическая кривая для второго промежуточного соединения в отличие от кинетической кривой для Р, имеет вначале период авто- ускорения. В этом случае участок автоускорения на кинетической кривой для продукта реакции выражен значительно более резко, чем в случае двух последовательных стадий (рис. 75). Уравнения кннетических кривых для последовательных реакций первого порядка (прямая задача) Для последовательности двух реакций первого порядка а, а, Л-'-Р— 'В кинетика процесса описывается системой двух дифференциальных уравнений и одного уравнения материального баланса: а (л! — — у а! [л); щ — =та, (Л) — й, (Р); с) (Р! 122.4)( (Л!+(Р!+(В).=-(Л) .
Эта система уравнений должна быть проинтегрирована при начальных условиях: при (:=- О [А] = [А]а, [Р] =- О, [В] = О. Интегрирование первого уравнения дает (Л! =!Л)аа "". Подстановка этого выражения в дифференциальное уравнение для Р приводит последнее к виду =-ча (Л)ае ' — 1З(Р!. с1 (Р! щ Преобразование Лапласа приводит к соотношению й (Л(а "а (Л)а р1.1(Р!1= ' ы — !с,(.1(Р!), плп 1.1[Р)) — а' )а ()242) рч+р)(йх+р)' Ес.щ )с, -'- йе, то разложение на простые дроби и обратное преобразование Лапласа с помощью (Ъ',37) приводит к уравнению кинетической кривой для Р: 1Р1 й1 (Л!а ( х с а с) (Ч.4Э) Д,— 1:, (2).44) откуда л!Р,! гн ' ==«[Рй — «э[Р,1.
! П («21 «1) т ах «2 й или Преобразование Лапласа дает о, 1 згггпах !«з эа — з («з ) 'хй, = [«1'! (х'.45) Таким образом, максимальный ьо о,в 0,2 о удз Если й, =- й, =- й, то обратное преобразование Лапласа с помощью (Ч.38) приводит к уравнению кинетической кривой [Р] = [А[о Ие-з': 0 помощью уравнения материального баланса из ураннений кинетических кривых для А и Р легко находится выражение для В в виде [В] [гц «э!А)о — э 1 ! «1 [А]о — з 1 «,-«, ' Ггэ-«, ' (для случая й, чьйз).
Кинетическая кривая для Р имеет максимум в момент времени г „, определяемый выражением (--) =...= г~Ж) — «1 [А1а [й, ~з'таз й, 21'таэ),О г=гтаа «ь «1 Максимальный выход промежуточного вещества « тьх [А12 «2 «1 «1 221таа [ (22 21)гтаа йз — «,' эиз, [«з а~ — Знэь з~ [ «1 (Ч 46) выход Р зависит только от отношения констант скорости стадий, а не отихабсолють ных значений.
То жеотносится и к произведению «1(гпаа С ростом отношения йэ/й, от О до оо величина („,„уменьшается от оо до О, а (ьр),„падает от ! до О, т. е. максимальная концентрация промежуточного соединения понижается и одновременно сокращается время ее достижения. На рис. 76 приведены кинетические кривые для промежуточного вещества и продукта реакции при различных значениях й,/й„.
о,в ~ О,в Е 0,4 О,г о 1,О 2,0 Э О 4,0 5,0 6,0 7,0 5,0 1'11 Рнс. 76. Кинетические хрнвые наноплсння промеэяуточпого вещества Р н конечного продунта В двух последовательных реакций первого порядка прн раэлнчяых отношениях яонстант снарасгн расходования н образованна промежуточного вещества к =. «21«1: 1 0.1; З . 0,25; З вЂ” 0.51 Э 1,О, 5 2,0: 6 — 5,0 Эти кривые наглядно показывают, как с увеличением йь/«1 точка максимума на кривой [г! (() и точка перегиба на кривой [В] [() смен(аются к началу координат, Аналогично может быть проинтегрирована система дифференциальных уравнений для трех последовательных реакций первого порядка: Дифференциальные уравнения для А и Р, и их решения не отличаются от уже рассмотренных, так как скорости образования и расходования веществ А и Р, не зависят от того, что происходит далее с продуктом Рэ. Для Р, дифференциальное уравнение записывается в виде о)- ' ! Р21) = «2)- г ! Рг!) — «з[- О Рэ]).
С использованием (хг'.42) для Р, выражение для 1. ([Рз]) получается в виде ( Ор ! «1«э [А[,1 (« + р)(й + И (йа + р) Разложение на простые дроби и обратное преобразование Лапласа по (Н.37) дает уравнение кинетической кривой для Р,: — Зг е — а, е — зп ! Ра] = «1«2 ) А [а —— + (й — *1) 1«а — йг) («2 — «1) 1«з — «2) («э — «1) («э — «ь) 1 ' Отсюда для продукта реакции в соответствии с материальным балансом [А)0 =- [А) + [Рг! + [РЗ) -1.
[В] получается соотношение «зйэ [А[о [В]= [А]э — ' ' — 'е "'+ («з — «1) («э — «1) «,йэ [А[, ам «1«2 [А1о 2,1 («2 «1) («3 112) («3 «1) («3 «2) На рис. 75 приведены типичные кинетические кривые накопле ния Р,, Рз и В для этого случая. Если реакция идет по схеме А -а Р («1) Р+А,— В («й то кинетические уравнения имеют вид — — =й, [А1, — =й, [А! — «з [Р! [АВ, и' [А) г( [Р) а уравнения материального баланса: [А]+ [Р]+ [В) = [А]а [Аг[+ [В]= [Аь]о, откуда ]Л!1 = [Лг!а — [Л]а+ [Л]+ [Р].
Из первого дифференциального уравнения следует, что [Л! 2-2,! Подставляя эту зависимость для [А) во второе уравнение и выражая [А!) через концентрации [А) и [Р), можно привести второе уравнение к следующему виду: '[] 1 -гг,! — =»21А]ае "— »г[Р! [!А!12 !А[а+[Аз!е»' +[Р][ ° Такое дифференциальное уравнение может быть проинтегрировано только численно. Таким способом, в частности, получены кинетические кривые на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
