Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Поскольку речь идет о решении обратной задачи, т. е. значения констант скорости заранее неизвестны, экспериментатор должен эмпирически найти область чувствительности кинетической кривой к искомым значениям констант скорости. В рассмотренном примере необходимо спуститься до столь малых времен, чтобы кинетическая кривая накоплен!!я продукта достоверно отклонялась от прямой линии или хотя бы достоверно не была направлена в начало координат Лиапазон значений эо нужно подобрать таким, чтобы наклон ПРЯМОЛИНЕЙНОЙ ЧагтИ КИНЕТИЧЕСКОЙ КРИВОЙ ЗаВИСЕЛ бЬ1 От Зш ДЛЯ ЧЕГО концентрации не должны быть слишком велики, и в то же время наклон не был бы пропорциональным аш для чего концентрации не должны быть слишком малы.
В обшем случае такие простьге критерии поиска необходимого диапазона измерений отсутствуют. Свидетельством того, что эксперименты выполнены в недостаточно информативной области, в которой отсутствует достаточно резкая зависимость функции л, (й„ 1)(„)о, /) от некотоРых констант скоРости, ЯвлЯетсЯ овРажистый характер минимизируемой функции 5 (/г,) — в некоторых направлениях сильные из«!енения соответствующих констант скорости или их комбинаций не приводят к значимому изменению минимизируемой функции, подобно гому как глубина оврага с пологим дном мало меняется вдоль оврага, сколь бы круты ни оыли его склоны.
Направленным поиском информативных областей постановки эксперимента занимается успешно развиваемая в настоящее время теория планирования эксперимента. Выше при рассмотрении путей решения обратной задачи предполагалось„что схема процесса известна. Однако чаще всего эта схема являе!ся следствием некоторой гипотезы о механизме реакции и нуждается в подтверждении. Поэтому после того как найден набор значений констант скорости йо, наилучшим образом соответствующий результатам эксперимента, следует проанализировать масштаб отклонений экспериментальных данных от рассчитанных для най- денного набора значений Й, и убедиться, что эти отклонения не выходят за пределы точности эисперимента и не носят систематического характера. Так, если в эксперименте были получены кинетические кривые для одного или нескольких компонентов Х„ при одном или нескольких наборах значений начальных концентраций [Х„)„, то экспериментальные точки, т.
е. пары соответствующих друг другу значений (Ха], А должны случайным образом располагаться по обе стороны от соответствующих кинетических кривых, рассчитанных для рассматриваемой схемы с помощью (7.2!) при найденных значениях Й„Й,. Если это не имеет места, то схема не согласуется с экспериментальными данными и дв1жна быть отброшена или дополнена. Нередко удовлетворительное описание экспериментальных данных по кинетике сложного химического процесса удается получить с помощью нескольких разных схем (гипотез о механизме реакции).
В этом случае встает вопрос о выборе самой правдоподобной гипотезы. Простейшим путем для такого выбора может служить сопоставление минимальных значений сумм квадратов отклонений. Естественно, что сами эти суммы различны для разных гипотез, поскольку каждой гипотезе соответствует свой набор функций ), ()а„ (Х„)) и г„(/г„(Х„)„(), а следовательно, я разные выражения для сумм квадратов отклонений. Поэтому в общем случае должны различаться и минимальные значения этих сумм.
Предпочтение отдают той гипотезе, для которой это минимальное значение является наи-. меньшим. В настоящее время разработаны значительно более информативные критерии, позволяющие сравнивать вероятности различных гипотез о механизме реакций. В ряде случаев эти критерии позволяют надежно отдать предпочтение одной из нескольких гипотез даже в том случае, когда различия минимальных значений сумм квадратов отклонений недостоверны.
Изложение этого вопроса выходит за рамки данного учебника. Системы реакций перного порядка Если хотя бы одна из стадий сложного химического процесса является реакцией второго или более высокого порядка, то система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику этого процесса, как правило, может быть проинтегрирована только численно. Исключение составляют лишь некоторые систе .и параллельных и последовательно-параллельных реакций, когсры - рассматриваются в э 3 этой главы, Наоборот, если все стадии сложного процесса являются реакциями первого порядка, то соответствующая система дифференциальных уравнений всегда может быть проинтегрирована.
В этом случае все дифференциальные уравнения яаляюзся однородными уравнениями первого порядка с постоянными коэффициентами. С решением таких систем приходится сталкпаа1~ . и ие 1~ лько если ( а-1+А ' ~ (Аа) все стадии будут реакциями первого порядка, если компонент А взят в большом избытке или его концентрация тем или иным способом поддерживается постоянной, Примером может служить нитрование ароматического соединения, приводящее к последовательному введению нескольких нитрогрупп в ароматическое ядро, если оно проводится в большом избытке нитрующей смеси (Н(чОа+ — Н,Ю,), или ступенчатый щелочной гидролиз эфира многоосновной кислоты, проводимый при постоянном рН и тем самым при постоянной концентрации ионов ОН, В подобных смесях процесс складывается из реакций первого порядка, протекающих с кажущимися константами скорости (/г,)„, = й, (А).
Из реакций первого порядка складываются начальные фазы многих сложных реакций, протекавших с участием активных промежуточных частиц. Если эти частицы не реагируют между собой, а взаимодействуют лишь со стабильными реагентами, то в первый период реакции, когда концентрация последних практически не успевает измениться, все превращения активных промежуточных частиц протекают как реакции первого порядка.
Примером может служить только что рассмотренная схема (7.30) каталитического превращения субстрата 5 в продукт Р. В этой схеме имеется бимолекулярная реакция, а именно образование комплекса катализатора Е с субстратом $. Однако вследствие постоянства концентрации Я в начальной фазе реакция эта стадия рассматривается как реакция первого порядка с кажущейся константой скорости к,за Дифференциальными уравнениями первого порядка с постоянными коэффициентами описываются процессы релаксации системы, выведенной нз состояния равновесия, если равновесие является многостадийным, а отклонение от положения равновесия невелико. С такими системами приходится иметь дело при исследовании кинетики быстро протекающих процессов релаксациониыми методами. В качестве примера можно рассмотреть систему равновесий между компонентами Х,, Хм Х„, Х,, описываемую схемой х,+х — х, (дп а,) Х,=Х, (ап А,) (ч.з4) Эта схема соответствует ассоциации частиц Х, и Хп сопровождающейся последующей изомеризацией комплекса.
Схема содержит 245 процесс состоит вз нескольких мономолекуляриых стадий (что я ляется довольно уникальной ситуацией и реально встречается лишь при многостадийном радиоактивном распаде). Любая стадия сложного процесса представляет собой реакцию первого порядка, если в ходе ее изменяется концентрация только одного из ее участников. Например, в системе последовательно-параллельных реакций А,+А-~Р, (А,) Р1 + А -~. Ра (А1) две линейно независимые стадии и кинетика процесса описывается двумя дифференциальными уравнениями и двумя уравнениями материального баланса: а (х,! = — », [Х,1 [хо[+» 11Х й г/ [хг! — =» [х,[ — » [х,1; щ (Ч.зег) [Хг) + [Хз[ + [Хг) = (Хг!о+ [Хз)о + [Хг)о (Хз[ + [Хз) + [Хо) = [Хз)о г1Хз[о+ (Хо!о.
При описании процессов многостадийной релаксации удобно ввести вместо концентраций компонентов их отклонения от равновесных значений, подобно тому как это было сделано для величины химической переменной /гри описании одностадийной релаксации в ЧХ гл. [Ч. Пустьлхг = [Хл] — [Хг], Лхг = [Хо] — [Хг], где [Х ]— равновесное значение соответствующей [Хг].
Из условия материального баланса следует, что лх, = [х ! — [х,! = л. и Ьхз= [Хз) — [Хз) = — Лх, — Ьх,. Нетрудно убедиться, что подстановка вместо [Хг] в дифференциальные уравнения (Ч.35) величин [Хг] — ' Лх; и пренебрежение квадратами отклонения приводит к дифференциальным уравнениям длх, — '= — », [Х) [Хз!+» 1 [Хз! — (/г, [Х,)+»1 [Хз!+»,) Лх, — »,Лх„ ДДк4 — »з [ Хз[» — (Х г!»1Лхг (»з +».-1) Лло или, с учетом того, что /г, [Хг] [Х,] = /г 1 [Х,], а /г, [Х,] = /г, [Х,] к системе дифференциальных уравнений алхг — = — (», [хг! гз/гг [Хб+»,) Ьхг — », Лхи г/Лхг ( л/.36) ' =-. — »злх, — (»з+»,) Л.;. Общим удобным способом интегрирования систем линейных дифференциальных уравнений первого порядка с постоянными коэффициентами является применение преобразования Лапласа.
Преобразование Лапласа для некоторой функции Е (/), определенной на отрезке (О, аа), состоит в превращении ее в новую функцию 1 г'((): (.Р (// = ~ Р (/) е Р' г//. Эта новая функция (трансформанта) является функцией переменной р, имеющей размерность, обратную размерности !. Нетр)дио убедиться, что преобразование Лапласа является линейным пре- гл образованием, т. е.
1. (агрл(/)+азрз(/)! = 1(рг (/) -',. гор (/). Легко проверить непосредственным интегрированием, что выпол. няются также следующие соотношения (приведены только те пре образования, которые понадобятся прн дальнейшем изложении): ((,—./) ~,—. Р И/ а+Р' (Ч.37) (. (/е 9= ] /е ' оо ге//= ) (а-!.Р)' ' (ч.зв) С помощью интегрирования по частям нетрудно убедиться, что — е Рг Щ=Р (/) е'Р' + - /г/Р(/)1 г' г/Р (/) ~ щ д о + р ( г (/) е щ = — р (о) + рй р 9). о (л/.
ЗЭ) »,(Х,)-;»,[Х11 е» „а, Система (Ч.36) преобразуется с помощью (Ч.39) к виду — Лх,о+ р[. (Ьх,) = — а, С (Ьх ) — »,(. (Лхг]; — Лхм+ р( (Лх,) = — »зЬ (Лх,) — аз(. (Лхб, илн (а, + р) гл. Лх,) +»,л. (Лхг) = Лхго' »г). (Лхг)-Ь(аз+ Р) (- (Лхг) = Ллм Решение этой системы линейных уравнений приводит к следующим выражениям для трансформант искомых функций Лхл (() и Лх, (/): ЛХ1Ф22 — ЬХоо 1+ ЛХ10Р Лхг) = Р Ч-(аг+аг) Р+ахаз — »-1»з ь(лхг)-- Ьооеа --Ьхго»г, Ьхгор Рг Г (аз+аз) Р -, 'а,г22 — /',»г С помощью соотношений типа (Ч.37) и (Ч,38) можно проводить и обратное преобразование Лапласа, т.
е. по виду трансформанты находить саму функци2о. Применение преобразования Лапласа к системе линейных однородных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами превращает последнкио в систему линейных алгебраических уравнений. В качестве примера ниже приводится решение системы (Ч.Зб), Чтобы избежать громоздких выражений, введены обозначения: Обозначая через — р, и — р, корни стоящего в знаменателе квадратного трехчлена а,+аг о / )а!+а!)о Р,=, + [,г [ ) — (а,аг — lг !)го) а, + а, . / Га! + а!)о ро= — ~~; ~ —,) — (а ао — )г можно заменить знаменатели выражений для [.
(Лх,) и Е (Лхо) на произведение (р + р,) (р + р,), после чего разложить эти выражения на простые дроби: глхго(р! — а!)+Лхооя.! Ах!о(а,— рг) — Лагоа. ]. ) х, + -! Р! Р! Р+Р! Р+ Рг [ Лхоо (Р! — ад+ Ломая Лхн (а! — Р,) — Лхго)гг1 Р! Ро [ Р+Р! Р+ Р. Обратное преобразование Лапласа приводит к искомым-функциям: Лаго(р! — ао)+*хо!)г ! р,г Лого(ао — Р — Лагоа.! рг, о Р! Рг Р! Рг Лхоо (Р! — а!)+ Лаго!)о р,г Лхн (а! — Р!) Лагоа. хо= е '+ ! ! го о -рг Р,— Рг Р! Р. Таким образом, решение получится в виде суммы экспонент. В случае большего числа стадий возрастает и число экспонеициальных слагаем)их. э х. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ Типы кинетических кривых в последовательных реакциях Для реакций простого типа, как было показано в 4 ! гл. [т/, кинетические кривые продуктов реакции монотонно возрастают и обращены выпуклостью вверх, а кинетические кривые продуктов реакции монотонно убывают и обращены выпуклостью вгшз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
