Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Согласно этому положению константа скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции. Положение о независимом протекании элементарных реакций вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активнрованный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс.
В то же время это положение может ле выполняться, если нарушены некоторые условия, лежащие в основе теории переходного состояния, в первую очередь если в результате каких-либо параллельных процессов в системе нарушается распределение Максвелла — Больцмана. Прл дальнейшем рассмотрении принимается, что реакции протекают без нарушения распределения Максвелла — Больцмана и, следовательно, положение о независимом протекании элементарных реакций выполняется.
В этом случае скорость реакции по компоненту Х„ о!го равна алгебраической сумме скоростей его образования и расходования во всех стадиях и может быть записана в виде з и'л'= ~ к,ли, (й! —./' соотношений), ~=! (Н.!4! и А плиш' = О (/' соотиошеиий).
л =! !Н!51 Часто в литературе по химической кинетике (Н,7), (Н.[4), (Н. Г5) записывают в виде матричных уравнений. В этом случае наборы скоростей о, и о!л! также представляют в виде матриц, состоящих нз одного столбца. Такие матрицы обычно называют векторамн !вектор-столбец) н обозначают соответственно о, и о!л!.
В соответствии с правилами перемножения матриц (Н.7) запишется в виде кл. Л„.=,О', т!.16) где !! 0 [! — нулевая матрица, состоящая из одних нулей (она имеет 5 строк н ./ столбцов). Соотношение (Н.[4) записывается в виде сои=- Клл ио ((!.17! где !! хл, !! — транспонированная матрица [! х,„[! (операция транспонировання матрицы состоит в том, что ее строки записываются в виде столбцов, а столбцы — в виде строк).
Очевидно, что если произведение матриц равно нулевой матрице, то и произведение транспонированных матриц также равно нулевой матрице. Поэтому 'йлп 'слл где [! А„!! — транспоннрованная матрица [[ Аса [!. Умножение (Н.[7) слева на [! А/„[! приводит к соотношению Л ~л> л лл. и = лл,'кпл ил = О "л =- О где 0 — столбец из / нулей.
Зто соотношение представляет собой матричную форму записи (Н.!5). Поскольку скорость каждой стадии о, представляет собой произведение константы скор!жги на степенную функцию концентрации или, в случае обратимой стадии, разность двух таких произведений, то согласно (Н.!4) о!" является функцией набора значений констант скорости стадии яо /с „..., Фз, й з и концентраций компонентов р акционной смеси [Хс], [Хе], ..., [Хм]. Ниже для краткости эти наборы будут обозначаться й, и [Хл]. Сяедовательно, .
° -/л (й„[Хл!1, (НЛ 81 скоростей по отдельным компонентам равно, следовательно, й/ — ./'. Так, в реакции окисления бензола смесью Н,О, + Ре" существует шесть линейно независимых скоростей по отдельным компонентам. Остальные скорости могут быть выражены через эти шесть. Аналогично в реакции присоединения С1, к этилену, где /' = 2, а А/ = 6, число линейно независимых скоростей равно 4. Окончательно можно записать А! соотношений длн скоростей ош! по отдельным компонентам в виде причем /л есть линейная функция констант скорости стадий и степенная функция концентраций. Соотношения (Н.18), описывающие зависимость скоростей реакции по отдельным компонентам от концентрации этих компонентов, представляют собой систему кинетических уравнений сложного химического процесса. Например, для схемы (Н.!) с учетом (Н.[2) можно записать (Н.[4) в виде ии'= — й, [С,Н 11СЦ и~я= — йл [С[к!+й л [Сце — Фл [С!к1 [СлылСц! и'.'=2Й, !С!л[ — 2й л [СЦ вЂ” йк [СлН4[ [С1)+хе[С!е) [СлН4СЦ вЂ” йл [С Нл 1! [СЦ слл' =.Ф~ [СеНл! [~1) — йп !С1е! [СпНлСЦ вЂ” йл[СеН4СЦ [СЦ 2й~ [СкН~СЦА а (Н.15) — в виде исо-';и'и'+ди'л'+и'л'=О; 2и" ' + 2и" ' + 2и" ' + и л' + и'"' = О.
В качестве коэффициентов Аш взяты второй и третий столбцы матрицы (Н.8) причем поскольку .все коэффициенты второго столбца кратны 2, то проведено сокращение этого общего множителя. Можно, конечно, при написании системы кинетических уравнений для хлорирования этилена выбрать другую комбинацию четырех линейно независимых скоростей. В то же время неправнльйо было бы в качестве четырех кинетических уравнений выбрать таковые для оп!, и!л', ооп н ом', поскольку эти скорости линейно зависимы, т. е.
система кинетических уравнений фактически содержала бы всего три уравнения и была бы неполной. В замкнутой системе для !омофазного процесса, протекая!щего при постоянном объеме, когда скорости по отдельным компонентам могут быть записаны в виде производных от концентрации по этим компоненгам, система А/ — л' кинетических уравнений (Н.14) с уче.том (Н.[8) преобразуется в систему дифференциальных уравнений а [Х.1 =!п(й [Х ]! (М вЂ”,! соотношений) !Н.
191 Фса соотношения (Н.15) могут быть проинтегрированы и записаны в виде ,4„([Х„! — [Хл[л)=О (Г соотношений), ((/.20) и =~ где [Хл], — начальные концентрации компонентов Хл. Зтн соотношения являютсн уравнениями материального баланса процесса. В совокупности (Н. !9) н (Н.20) образуют систему А/ —,/' дифференциальных н,l' алгебраических уравнений, которая при заданных начальных условиях [Хл] =-- [Х„], прн / = 0 дает полное описание зависимостей концентраций комйонентов реакциИ от времени.
С помощью (Н.20) и~трудно выразить те /' ф) нкцни [Х,], которые не входят в левые часп! (Н.[9), через осталы!ые А! †./' функции [Х, ) и, подставив эти выраженно в (Н.19), превратить их в снстемч А/ — ./' обыкновенных днффершпшзлы!ых уравнений первого по- 2зл Л [С,Н4СЦ д,' =й [С Н,[ [СЦ вЂ” й, ]С)о! [('„Н,СЦ 235 рядка с М вЂ” У' неизвестными функциями времени. Интегрирование этой системы уравнений приводит к уравнениям кинетических кривых для компонентов реакции: «Хо! =Го (й„[да]а, Ц (>У вЂ” Р функций). (о'.21) С помощью уравнений материального баланса (Ч.20) можно найти уравнения кинетических кривых для /' остальных компонентов.
Из сказанного следует, что система дифференциальных уравнений, которую нужно проинтегрировать для нахождения уравнений кинетических кривых всех компонентов реакции, содержит столько дифференциальных уравнений, сколько имеется линейно независимых стадий в схеме рассматриваемого химического процесса. Так, схема процесса хлорирования этилена содержит четыре линейно независимых стадии и ей соответствует система четырех дифференциальных уравнений; 4][С Н 1 = — йг [с Н 1 1СЦ; К [С)о! — = — йг [с!4] + й, [С) — Фо [С!4] [Сонасц; 4! !СЦ вЂ” -,— =224 [С]о[ — 2йг 4 [С)Р— йо [С>Н,] [СЦ+ йг]С)о! [С>Н,СЦ вЂ” йа[С,Н,СЦ [СЦ; — йо [С>Н>Сц ]Сц — 2йгг [С 1.1 Сц-', ()г 22) цели реакция проходит в смеси, содержащей только зтилен и хлор, то систему дифференциальных уравнений (У.22) нужно интегрировать при начальных условиях при г = 0 ]СоН41 [С>На!4 [С)о! =-[С! !а [С>Н4СЦ вЂ” [СЦ = — [СгноС)г! =. ]С Нос!г! =О.
В рассматриваемом случае правая часть (У.22) не содержит концентрации С,Н,С], и СтН,С1, и поэтому (Ч.22) можно проинтегрировать, не прибегая к уравнениям материального баланса. Интегрирование приведет к четырем функциям вида !Х41«ла !йг й-4 йо йо )44 йо [С>Н4)а, [С!г]м 1! (л —.. 1, 2, 5, О) (индексы компонентов соответствуют введенным ранее). Уравнения кинетических кривых для продуктов реакции СоН,С[ иСггС! С4НоС, могут быть выражены через уравнения кинетических крп- О 4 О вых других компонентов с помощью уравнений материальногобаланса: [С>Н4) — [Сон>1а+ [Сонос)о] + 2 [С>Н„С!41+ [СоН4СЦ == О; 2 [С! ] — 2 [С!41о+ 2 [с>нос)г! —,'-2 [С>Нос)41+ [СЦ -;- [Со! !4СЦ =-О. Из этих уравнений следует, что !СгН4С14! =[сонг! — 1С>Н4]о — 2 ЦС!о! — [С)г]о) — [СЦ; [Сон ос)о! = [С)о! — [с)о]о ((со)141 — [С>Н4)а) + л [СЦ вЂ” 2 [СгН>СЦ ! .
! Прямая задача я кннстнке сложных химических рсакцнй Кннетика сложных реакций, как и кинетика реакций простых типов, имеет дело с двумя основиымп типами задач — прямой и обратной. К прямым относятся задачи, в которых константы скорости отдельных стадий яг и )г известны. При этом, как н в предыдущой главе, рассматриваются процессы, протекающие при постоянных внешних условиях, в первую очередь при постоянной температуре, так что константы скорости всех стадий не изменяются по ходу процесса. Различные варианты прямой задачи сводятся к расчетам с помощью функций (4).2!), т. е.
уравнений кинетических кривых компонентов реакции. Сами эти функции могут быть найдены интегрированием системы обыкновенных дифференциальных уравнений„ описывающих кинетику рассматриваемого процесса. Это интегрирование практически всегда выполнимо, по крайней мере численно, для любого набора значений начальных концентраций, поскольку все !г, и й, по определению известны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
