Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 47
Текст из файла (страница 47)
— Ла, /аг а! ан а /'[А,], [А„], Л А/а,.— Лах /.!. +[ а — „'ехР( — и!/Р); ВЧ ЗЗ) $ (А 1 [В 1 лаА /а +лаз /ь ! х / а! Ь/ и /[А,.!х [в,1, л А,/а,.+ лаз,/ь/! Соотношения (!Ч.бб) и ([Ч.67) позволяют, зная концентрацию одного нз компонентов реакционной смеси, величины Лл, Лл А, Вл характеризующие поступление компонентов [реакционной смеси в реактор, и скорость отвода реакционной смеси из реактора, вычислить концентрации остальных компонентов в реакторе. В частном случае, если все компоненты поступают в реактор из единого резервуара, в котором их концентрации равны [А;], [В/]„ (т.
е. в реакторе в начальный момент времени находилась реакционная смесь из того же резервуара), Ллх = и [А;],, Л!!в. = =- и [В,]„, и в этом случае множитель при ехр ( — и!Л/) обращается в нуль, а (!Ч.бб) и (1Ч.67) преобразуются в соотношения [А;] [Аг] [А,]. [А,]. а,. аг а, а! [/п! [нЛ (А 1 1671 — + — = — '+ — ' — '. а! Ь, а; Ь; Кяпетпческие заковомерпостк реакций первого порядка в открытой системе Уравнения, описывающие зависимость концентрации компонентов в реакторе от времени, в случае реактора идеального смешения существенно сложнее, чем в замкнутой системе.Поэтому ниже будет рассмотрен только простейший пример — односторонняя реакция первого порядка А — В.
Для этой реакции а [А! лаА а — „, = — А[А(+ —,"-„!А[. (!чгаз! Интегрирование этого уравнения приводит к выражению Ла ] Лах 111= 1,, !/ а „,Ч! + ([Л[х — Ч !/, ! „/К)~ехг 1 — !а/Ч+Ь! В (// ВЗ) Если в поступающем в реактор растворе отсутствует В, то (!Ч.67) принимает вид Лад~ [А)+ [В! = — +![А),— ] ехр ( — а//Ч) и а зн и, следовательно, /1 ! 1 / Лах! [в) = лаА ( — — — ]+ ([А[ — ] р ( — !/(71 = А(,а ЬЧ+а] (, а — ~[А,)- [ ЛаА [, „„„,1 ехр [ — /а/Ч+ Ь) !). (!Ч "О) Из (!Ч.69) и (!Ч.?О) видно, что за время 1~) [//и концентрации [А] и [В] достигают предельных постоянных значений.
Это означает, что сумма скоростей расходования А за счет химической реакции и увода А вместе с реакционной смесью из реактора уравнивается со скоростью его поступления в реактор. Аналогично для В установление постоянной концентрации означает, что скорость его накопления в результате образования нз А уравнивается со скоростью его увода из реактора. Такой режим получил название стационарного режима. Концентрации компонентов в стационарном режиме называются стацнонирныжи концентрациями и в дальнейшем обозначаются индексом хстх, Установление стационарного режима является важнейшей особенностью процессов, протекающих в открытых системах при постоянной скорости массопередачи.
Нахождение стационарных концентраций может быть выполнено без интегрирования уравнений (1Ч.68) путем приравнивания нулю производных от концентраций компонентов реакционной смеси. Так, стационарные концентрации [А],, и [В]„находятся из условий Лах и — ь [А[х,+ — „, — — [А[„=о; Ь [А1„— — [В[„=0, ст откуда (1Ч.7!1 (!1'.721 (А1„= Л" А/(Ь~ + "1 [В! Ь Ла '[а (ЬЧ+ай р ] [А,] Лах /а,,— Лах! /аа (! Ч.73) Ла ! /а.+Лая /Ь/ Если в реактор подается из резервуара со скоростью и реакционная смесь с концентрациями компонентов [А;]', [В/]е, то, поскольку в этом случае Ллх,.
и [Аг]' и Ллв = и [В/]', соотношения ([Ч.?3) 215 Такие же значения для [А]„и [В]„получаются из функций ([Ч.69) и (1Ч.70) при 1- о после приведения подобных членов. Из (!Ч.бб) и (!Ч.67) следует, что в случае реакции, описываемой одним стехиометрическим уравнением, имеется однозначная связь между стационарными концентрациями компонентов в реакторе: и ([Ч.74) приводятся к виду !А,)„!Аг1с, !А,)" [А, )' а, а, а, !А )ы 1Вс)с. !А,Г !Вс)' и; Ь, а, ' Ь, Как уже указывалось в 2 2 гл.
11, установление сташсоиариого режима позволяет легко определить скорость процесса путем измерения концентрации компонента в реакторе при заданных условиях массопередачи. По известной скорости реакции и стационарной концентрации исходных веществ легко может быть определена константа скорости процесса. Для определения константы скорости реакции первого порядка можно пользоваться непосредственно соотношениями (!Ч.71) и (!Ч.72), Для случая, когда в реактор подается раствор с концентрацией исходного вещества !А]о, (!Ч.71) и (!Ч.72) легко приводятся к виду и с !А!" 1 сс [В[,.„'14)ч Р ((А)сс С' ' Р 1:[В!ч,1[А)ч ()Н 751 Пример. Реакции термического распада эгилацегага (А) в газовой фазе при 650 К сопрано.кдаегсн образованием уксусной кислоты (В) и этилена: .Нх( ООСсНь СНаг 001 1 +СхН4 Нрсс проведении реакции в реакторе идеального сиешеии н огсъехсохс (с = ЗЗО смз и скорости подачи газовой сноси и =- 4,5 смз с ' в снстсмс устанавливастсн стацианарнаи нонпеитрацин уксусной кислоты, раннан 2,85 йч от походного этилацетата, г.
е. [В)сгсс[А)ч =- 0,0285. Реакция проаодитсн в большом избытке азота, так что измессасснссс объема в рганции мажссо пренсбрсчь. Согласно (1Н.Г5) константа скорости этой реакции ранив 4,5 0,0285 Л=- — — —,-=4 10 "с'с ЗЗО 1- О,О285 Стационарный режим в открытой системс Одной из наиболее характерных особенностей реакций в открытых системах является установление в системс через некоторое время после начала реакции стапионарных концентрапий всех компонентов реакции, включая исходные вегцества и продукты реакции (стационарный режим). Существенно, что стапионариая концентрация определяется только константами скоростей реакпий, концентрациями веществ в подаваемом в реактор растворе, скоростью обмена открытой системы со средой и и объемом реактора Р и не зависит от начальной концентрации компонентов реакции в открытой системе. Стационарные концентрации, как показано в предыдущем разделе, можно определить, приравняв к нулю дифференциальные уравнения, описывающие изменение концентрации реагирующих 216 веществ и продуктов реакции: Впл — — а + — — — !А)=о; л!А) и, ис с и си ч р бп (1Н.76) Поскольку пс,'1 — скорость образования А, и скорость его расходования и!сс зависят только от текущих концентраций всех Ас в снстеме и не зависят от начальной концентрапии Ас)о в растворе, величины [А)„также не должны зависеть от начальных концентра- с ций.
0,8 В качестве иллюстрации на 3 рис. 67 приведены кинетические кривые для адипиновой кислоты, О,х образующейся при окислении циклогексанона в реакторе идеального смешения, снятые при разных о 4 8 и с, ч начальных концентрациях адипн- Рис. 67. Кннстичесние кривые пановой кислоты от 0 до 1,!2 М. коплсния адипиновай кислоты при Во всех случаях через несколько окислении циклогенсанона прн ! 1О 'С в реакторе идеального смешсчасов в РеактоРе УстанавливаетсЯ нин объемом р = 25,5 сма и сиарооднаита же стационарная концен- сти подачи цинлагексанана бсхсзсч грация адипиновой кислоты 0,45М. при начальных конпснграцинх (по Как следует из соотношения Д'ИНЫИ Х(СССНСава В т' Ь[айЗУС (! Ч.76), стационарная концевтра- с — с и и з — поз м — зэм.
рости обмена открытой системы со ' с:с — 'о.а ' средой (рис. 68). Зависимость стационарной концентрапии от скорости подачи рва~антон является одной из существенных характеристик процесса в открытой системе. Для реакции простых типов характерно уменьшение стационарной концентрации продукта реакции и увеличение стационарной концентрации исходного вещества по мере увеличения скорости массообмена. Так, для реакции .первого порядка дифференцирова.
ние (1Ч.?1) по и пРи Условии ?зпл — — и [А)а дает [А) ~~ [А)' сси (йьс+ и)' т. е. стационарная концентрация А — !А)„растет с уярлссчетсиевг скорости подачи. Для продукта реакции В анало~ично из (!Ч.?2) получается л !В)сг йьс [А[ч 0 ли (Ис + и)з и стационарная концентрашся В падает с ростом и. с 217 Интересной и одновременно очень важной асобенностыа открытых систем являбагся возможность сколь угодна долгого по)ц!ержання термодинамически неравновесных концентрашш од в случае обратимых реакций.
Так, для обратимой реакции первого порядка 0,4 кинетические уравнения для накопления А и В в сп- О 4 а Ы т, ч СтЕМЕ ИМЕЮТ Внд где Лпа и Лпв — число молей А и В, поступающих в реактор. Стационарные концентрации А и В, устанавливающиеся в открытой системе, определяются системой алгебраических уравнений Ьла — 4 [А[с,+ гт' [В)„+ — -„;- [А1„=-о; Ьлв и й [А)тт — Ы [В!ст+-р —, — 1; [В)ст =О Решение этой системы приводит к соотношению [В! 4(длл +Ь"а) ! Ьла ст [А1ст и Д' (Алх+ Ьлн) + -т Ьла Отношение стационарных концентраций А и В, следовательно, не равно константе равновесия реакции К = йЯ!'. Таким образо>(, в открытой системе, несмотря на протекание в ней химического процесса, могут сколь угодно долго поддерживаться термодинамически неравновесные концентрации веществ.
Это положение, показанное на простейшем примере обратимой реакции первого порядка, сохраняется и в случае сложных химических процессов. Оно имеет исключительно важное значение для понимания процессов, протекающих в живых организмах, которые представляют собой термодинамически неравновесные системы, сохраняющиеся в стационарном состоянии только благодаря наличию обмена веществ с окружающей средой. 218 Рнс. 68. Кинетические кривые накопления адипипоеой нислоты прн окислении никло. гексанона прн 110 'С а реакторе идеального смешения объемом [т = 25,5 сма прн начальаой концентрации адипнноной ннсчоты 0,35М и сноростях подачи цнклогексанона (по данным Е. Т. Деннсоаа, 3.
К. Майэус, И. П.Сннбиды, Н. М. Эмануэля): ! — а см /ч! а — б си Ли 3 — >б см','ч; Ч ао си*!э и [А) ет ~[А[+а ]В!+ и + —, —,, [А1. т> [В[ — = а [А! — й' [В] + нз Ьла + —,— ш [В[, р й 4, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ 18и=!84+ ~ л; 18 [А!), >=! ПУД>) которое линейно относительно искомых величин )дл и и!. Чтобы воспользоваться им, необходимо найти из эксперимента зависимость и от всех [А,), т. е. определить значения о при достаточна большом наборе значений [А>], [А.,1, ..., [А>1 (не.меньше чем [+ 1 набор значений).
Практически для реакции, протекающей в замкнутой системе или в реакторе идеального смешения и описываемой одним стехиометрическим уравнением, достаточно определить скорость по одному из компонентов как функцию концентрации этого компонента, так как значения остальных концентраций в замкнутой системе находятся с помощью соотношения (П.10), а в реакторе идеального смешения — с помощью (!Л[.67). Зависимость и от [А>'! может быть найдена непосредственно, если реакцию проводить в реакторе идеального смешения.
Если из эксперимента находится зависимость концентрации какого-либо нз компонентов от времени в замкнутой системе, то эта зависимость может быть легко преобразована в зависимость и ([А>1) дифференцированием. Широко используются для установления кинетического уравнения начальные скорости и, при различных наборах начальных концентраций [А )б. Эта зависимость, естественно, имеет тот же вид, что и для скорости вообще: 18 'б=!я>>+ ~и ! 18 [А>1. (1Ч.78) Наиболее просто и точно задача определения порядка реакции иа какому-либо компоненту решается, если скорость реакции может быть получена как функция концентрации только одного нз реагентов. Это возможно при следующих условиях: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
