Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Интегрирование уравнения (1Ч.З7) при начальных условиях х = О при ( = О дает Я бдбе — !Ас)„) 1=1п — — — —, !А»)о ([А»)е — х) ()Ч 38) [А»1 йА»)о — х) ' или в виде, разрешенном относительно х, !А»!о !Аа)о (ел ((В 1 — 1х Ъ! с 1) Х»м [Аа!о ал '1'!'1' (д'1' ' — !А»1» (1Ч. 39) 201 Скорость односторонних реакций второго порядка пропорциональна произведению концентраций двух исходных веществ А, и Аа или квадрату концентрации одного исходного вещества А. Уравнение (!Ч,б) записывается в этом случае в виде Замена в (1Ч.38) и ([Ч.39) х на [А!)о — [А!] после несложных преобразований приводит к соотношениям: й ([Ло],. !Л,],1! [п [А!1О([А|]Π— [Л!]О+[А<1]. !АО]о [д|! [Л<]о ([Лг]о — [Л<Ы [д,]„о Нл.>.
— (л,],1 | Соотношение (1Ч.38) может быть использовано для нахождение константы скорости реакции нз экспериментальных данных: [А! [о ([А|]о — х) ([Лх!о — ]А|]о] ! [Ао)о(]Або — х» ' Соотношение (1Ч.З8) можно записать в виде о]о — [л!10+[А!! 1 1до]Π— х 1 ]дт]оз ! [д ! д Следовательно, в реакции второго порядка должна соблюдаться линейная зависимость!п [([Аз[о — !А!1, +[А!))А[А!1) или ]п ((Ах]О— — х)/([А,), — х) от ре~сн<с Интегрирование (!Ч.36) дает й[д!О!=в ([Ч.41) [А[Π— ах ' или й (.Д]4 ! х !+ай[А]о! ' ([Ч.42) Замена в (!Ч,4!), ([Ч.42) х на ([А), — [А])/а привод>гг к выра>кенпям ~(! — [А! [д! [Л] [А]о 1+ ай[А]ОГ ' ((Ч.43) ([Ч.44» (1Ч.46» 202 Из (1Ч.43] и (!Ч.44) следует, что 1й А] = 13 А]о+ айб т.
е. !/(А) линейно зависит от времени. Аналогично ! а 1 1 х [А1. й[Л[! ! ' + 1 (1Ч.46» т. е. 1/х линейно зависит от 1/!. Выполнение линейной зависимости [/[А] от ! и линейной зависимости ]/х от 1/! для превращения одного вещества или взаимодей'- ствия двух веществ, присутствующих в стехиометрическом соотношении, является критерием, показывающим, что процесс является реакцией второго порядка. Константа скорости может быть вычислена из экспериме>пальных данных по формулам х [Л]о! [А]а — ах ' (!Ч.4В) ,. нлп ка1 о ! '"0 хх Нн ке рассмагривае|ся поскалю<о примеров; 1.
Реакция позирования (]-фенялпропиолавай кислоты СОН „— С:--С вЂ” СООН + [о -и СОН,— С1 =С1 — СООН й $ иллиропиолоооо л, р.аниса«орнчлоя и«ело|о ««слито За ходом процесса удоб|ю след|пь по скорости расходования иода. Концентрация иода определяется пправанпем ра. швора тиосульфаюч. На рис. 63 приведена кинетнче- !121<о 11!1 1 10-1 Юная кривая реакции (при одинаковых начальных копнентрациях реагентов) н ее анаморфоза в каордн- г,о ив|ах 131)х — !. Видно, па тою и ложатся на прямую тинию, т.
с. 1,5 азаичадейстане происходит как рдакция второго Порядка. В табл. 10 26 прелставлены значения Н|1, соответствуюшне разпьш моментач 0,5 времени и вычисленные по каждая :паре значений [1О1, ! с помошью ([Ч,48) значения константы скорастн. 2. Реакция распада МОО 2МО, — и 2М<О-РОО прн мятых давлениях и высокой темпера Гуре ноже| рассматриваться иак практически оеобратпчая.
В |абл. как функции вре<кпн, полученные пр| Константа скорости в этом случае (а = 2» ранна 1 ]ХО![о — !<чо~] 2 ]ХО|]о ! [[ЧОО! 2,0 |.О о,з 500 1ООО 1500 2000 2500 |,иил Рнс. 63. Кинем|ческая кривая реакции нодироввння 6.фенилпропналавой кислоты и ее анаморфоза в координатах 17]141, ! 27 приведены значения концентрации ХО, 646 'С и начатьноч давлении 1260 Па Видно, ч|а значения й, вычисленные по этой форчуле, постоянны в пределах !о|- ности эксперимента. 3. щелочной гидролнз а-брачирапноновой кислоты СНОСНВГСОО + ОН ! < НЗСН!ОН)СОО + ВГ Реакция проводится в водном растворе в отсутствие буфера при начальных концентрациях МаОН [А,1« =- 1,07 М, а СзН<ВГООМа[ЛО1, = 0,2 й1.
За ходам реакции наблюдают по концентрации В|- Данные по накоплению Вг- представлены в табл. 28, В координатах !8 — ! экспериментальные точки ложатся ]А!1« — х 1 Д,1. (1(1.481 =а(Л[о! ]Л! Как уже указывалось выше, (!Ч.36), а следовательно, и все вытеощие нз него соотношения (1Ч.41) — (1Ч.46) применимы к двум — случаям: !) когда в реакции участвуют два вещества А, н А, со стехиометрпческими коэффициентами ! н нх начальные концентрации )>аввы, в этом случае во всех этих соотношениях а = 1; 2) в реакции участвует одно вещество, скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации этого вещества. Чаще всего в этом случае стехнометрнческий коэффициент а = 2. (а |Л з1о-х |д| -х -|,О -1,4 -|,В Т а 6 ли ц а 26 Кинетика взаимодействия 1о с [)-фенилпропиалавой кислотой О 70,4О ОЗ ВО Г,мик па прямую линию (рис.
64), т е. процесс под- чиняется уравнению реакции второго поряд- ка. В табл. 28 приведены значения констан- ты скорости, рассчитанные па (!НЛО). Рис. 64. Зависимость !8 [([Ао]о — к) 7([А,]о — к)! ат времени в реакции щелочного гидролиза а-брампропнановай кислоты в вадиалс растворе при 64 'С (па данным Каудри, Хьюза н Ингольда); А, — (ЧаОН, А, — я-брампрапианавая кислота Обратимые реал-Ини второго порядка Обратимые реакцг~и второго порядка — это ренн|ли!|ив которых по крайней мере одна нз стадий, прямая нли обратная, является реа|книей второго порядка.
Скорость реакций второго порядка может быть пропорциональна либо произведению концентраций двух веществ, либо квадрату концентрации одного вещества. В кинетическом отношении все возможные случаи обратимых реакций аналогичны друг другу. Поэтому подробно будет рассмотрен только один случай, когда скорости обеих стадий пропорциональны " произведению концентраций двух веществ: А, +А, о Во+Во Концомтро ° цпя иода, М !, мпп о по Пч.сз~ 662 1388 1780 2790 0,0124 0,0079 0,0066 0,0046 0,06! 5 0,0625 0,0627 0,0636 0,02! 3 0,0177 0,0155 0,0577 0,0610 0,0608 273 4 из Среднее значение: 00614 М '.
мнн з (1,02 1О-з М-т ° а-з) или (мо,|, и В, М-л.с"л !мо,|, м г, с е, м-* о- О 20 40 18,5 10 ь !0,6 10 Ф 74 104 60 80 100 5,7 ° 10-о 4,6 10-о 4 .! 0-о ! 01,! 102,1 98,0 100,7 101,3 Среднее значение; 100,6 Концонтро. цнн Пг, Копцсптро. цпо Вг-, к, и а|ал м-,,- па Г|ч.оа) ~ с, мпп ь |а, мпп Пала> с, мпп 15,7 19,5 31,9 43,6 55,2 69,3 92,4 О,О83 О,'098 0,133 0,154 0,168 0,180 Р,! 91 3,40 3,42 3,40 3,'37 3,40 3,46 8,40 (! Н.53) Среднее значение. 3,44 ° 1О з М л мнн-л '(5,73.
!О- М-.;) Таблица 27. Кинетика термического распада Моо Т аб л и ц а 28. Кинетнка щелочного гндролнаа и-бромпропноновой кислоты Уравнение (]Н.5) при этом имеет вид ш = а ([Або — х| ([Аз]о — х) — М ([Вд]о+х) ([Вбо+х). (!Н 49) Константа равновесия равна: ([Вл1о+ х) ([Во)о+х) (! Н.50) ([Ас)о — к) (] Аз!о — к) где Х вЂ” равновесное значение х. Величина х может быть найдена решением квадратного уравнения: Е (х) = К ([Ал]о — х) ([А,)о — х) — йВ,]о+к) ([Во]о+х)=0 (К вЂ” И х' — [ К ([А, 1„+ [А 1 ) + [В ] + [В ) ) х+ +(К [АсЫАт]о — ]Вс]о [Во)о)='О ()Н 5!) Второй корень полинома, х', как указывалось в предыдущем параграфе, лезкит вне интервала значений х, имеющих физический смысл.
г' (х) можно записать через корни в виде Р (х) =. (К вЂ” 1) (х — х) (Х' — х). При этом х и х' связаны между собой соотношением к+К = — [К([Ал)о+[Або)+[Во)о+[Во]о» (|Н52) 1 К' — ! (сумма корней квадратного уравнения равна отношению коэффи циента при х к коэффициенту при хя со знаком минус), Соответствен но уравнение (!Н.49) можно переписать в следующей форме: Ж -= М (К вЂ” 1) (х — х) (х' — к) = (д — к') (х — х (х' — х), решение этого уравнения записывается так; !п ~! =-г ~ ! ~) (х' — х) (д — д') Г, или в виде, разрешенном относительно х, ехр [[х' — х) (д — М) 1) — ! х=хх' х' ехр [(х' — х) (д — М) г[ — х ' пз Ю + -с с ьс дх Й вЂ” = д (х — х) (х' — х), а решение его ч х ! ~ х х ~ ( Х В 1 4 (1Ч 541 2,4 4,0 2,0 1,б 1,2 0,0 0,4 „1,0 о 2,0 и 1' и + цз и оз Ю и сч ! с и сц сч и += пз 1 1,0 я ч ч зе ч а О к Сз Величина х определяется из опытных данных, если известны состав исходиой смеси и состав смеси по достнкенни равновеси .
Я. ная х, по (1Ч.50) можно определить К, а по (!Ч.52) — 2'. После зтого по (!Ч.53) можно определить (й — 12'). Зная К и (й — 12'), нетрудно определить раздельно значения й и (е'. В остальных случаях обратимых реакций второго порядка получаются во многом аналогичные соотношения. Во всех случаях дифференциальное уравнение может быть записано в виде где х — равновесное значение х; д — некоторая функция и и к'. Изменяются лишь выражения для х' и д, 0 0 20 40 60 80 !00 120 140 160 С мнн Рнс.
65. Кинетическая кривая накопления изо-СаНчС1 (!) и зависимость 1а [(х' — х)1(х — х)1 от! (2) дла Реакции СзНч + + НС! -чино-С Н,С1 а присутсчзии фосфорной кислоты при 160 'С (по данны» С. Г..Эителнса) В табл. 29 приведены результаты соответствующих расчетов (счп! мокнут быть легко проведены аналогично рассмотренному случаю) для всех возлюжных типов обратимых реакций второго порядка. Из соотношения (!Ч.54) следует, что в случае обратизюй еакшш второго порядка должна иметь место линейная зависимость )п 1 (.х' — х)у(х — х) ! от времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
