Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 40
Текст из файла (страница 40)
нм Подом слова А. В„С станем переходы междусинглетным деев~ Р. 3., лешнноп т. В., Грни триплетпыьь состояниями пары шнна к>. А., молпна ю. н.) свободных радикалов замедляются с увеличением маюштной индукции внешнего магнитного поля. В этом случае увеличение внешнего магнитного поля оказывает на взаимодействие свободных радикалов в клетке влияние, противо! положное тому, которое имеет место при !»д-механизме. 1(аждый механизм преобладает в своем диапазоне значений магнитная индукции поля. Поэтому зависимость соотношения продуктов превращения внутри и вие клетки как функция магнитной индукции может проходить через максимум. В качестве примера можно привести реакцию бпс-(пентафторфенил)-метилхлорида с бутиллитием: (Сьрь!ь СНС1+СьНь(л -~ (Серь)ь СН+ и-СьНь+ ШС! На рис. 53 приведена зависимость отношения количества симметричных продуктов рекомбинации, которые могут образовываться только вне клетки, к количеству продукта несимметричной рекомбинации (Сеть)аСН вЂ” С,Нм который преимущественно образуется в клетке, от магнитной индукции внешнего поля.
При низких значениях В доля последнего растет с ростом В. Это обусловлено СТВ-механизмом — магнитное пале ослабляет взаимодействие ядерных и электронных спиноз, замедляет индуцируемый этим взаимодействием переход синглетного состояния пары свободных радикалов в триплетное, способствуя внутриклеточной рекомбинации. При больших значениях В основным путем воздействия магнитного поля на процессы в клетке становится Ьй-механизм, стимулирующп й переход между синглетным и триплетным состояниями, что затруд- 173 няет рекомбинацию внутри клетки, благоприятствуя выходу свободных радикалов из клетки.
Действие локального магнитного поля, создаваемого соседнимп ядрашц проявляется в существовании так называемого магнитного изотопного эффекта — влияние спина ядра на изотопный состав продуктов внутриклеточной рекомбинации и внеклеточпых превращений.
Например, при фотохимическом разложении дибензилкетона СеН СНаСОСНз( еН, +к а >' СеН СНз + СеНеСНеСО которос проходит через триплетное возбужденное состояние кетона, рекомбинацня в клетке запрещена. Поэтому пары свободных радикалов, образующиеся в клетке, преимущественно распадаются и образуются продукты внеклеточного превращения свободных радикалов. Однако та часть пар, которая в соответствии с содержанием в исходном кетопе тяжелого изотопа углерода имеет ядро "С вблизи одного из неспарепных электронов, обладает повышенной вероятностью перейти в синглетное состояние и рекомбинировать с образованием исходного кетона. Поэтому по мере фотохимического превращения происходит обогащение кетона изотопом углерода "С, а продукты внеклеточных превращений обеднены этим изотопом.
Интересным явлением, связанным с особенностями взаимодейстеня свободных радикалов в клетке, является хилшчгская поляризация ядер. Это явление нашло широкое применение при исследовании реакций свободных радикалов. Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных ради калов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетпым и триплетным состояниями пары.
При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют на скорость этих переходов. !1оэтому соотношение продуктов внутри- клеточного и виеклеточного превращений будет различным прп разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спин ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния. В результате одно из этих состояний буде~ преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации илп внутриклеточного диспропорцнонирования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов *.
В магнитном поле, в том числе при записи спекзров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов)— ядра, ориентированные против направления поля, т. е. находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные ' Теория показывает, по аля проааленея зтога разло ~ва оеобходимо, чтосы д-, заторы рекоиоаоарующол ееееодных радокалоа ье дыха одинаковыми, .,Ь, 174 спины обоих продуктов будут поляризованы (имеют некоторую , преимущественную ориентацию спинов).
При наложении высокоиастотного электромагнитного поля резонансной частоты первая группа продуктов будет поглощать 2 радиоизлучение в большей степени, чем то жс вещество в неполяризо- 1 ванном состоянии с равновесным распределением ориентаций ядерных спинов. Вторая группа продук- 3 тов будет испускать радиоизлучение резонансной частоты. Поэтому -ао — 20 О Ъ,ча, ,н 4 длЯ пйодУктов п(зевйаптенни сво- раз.
оженаа оереааеа оеизо . а а бодпых радикалов будет сущест тетрахлорэтилене (поданным ШуаоВенно отличаться от спектра тех змоа, Бертраада, Гранта, Лепзо, же продуктов после окончания реакции. В качестве примера на рис. 54 з — Н вЂ” "с1с,н, — сс1:= сс1п а — 1~ — "с1 — с. н,с приведен спектр ЯМР "С (спектр записан на природном содержании изотопа "С, поэтому каждая частица имеет ие более одного ядра "С) продуктов разложения перекиси бензоила в тетрахлорэтилене. Распад перекиси происходит по схеме (!11.100), н основным продуктом рекомбинации в клетке является фенилбензоат, образующийся по реакции (!11.1О1).
Выходящие пз клетки свободные фенилы могут оторвать атом хлора от молекулы растворителя по реакции СеНа -,'-СС1 =-СС1а СаНаС1+СС1=СС1 Са11„+СС1.=СС1а -е СаН- — СС1=СС1з и основными продуктами впеклеточного превращения свободных фенилов являются хлорбензол н трихлорстирол. В соответствии с этим одна группа продуктов, в данном случае продукты рекомбинации — два изотопных изомера фенилбензоата, представлены интенсивными лпнпямп поглощения, а продукты внеклеточвого превращения, хлорбензол и трихлорстнрол, представлены в спектре ЯМР "С лнниямп эмиссии.
й 10. КИНЕТИЧЕСКИИ ИЗОТОПНЫИ ЭФФЕКТ Если в молекуле реагирующего вещества заменить какой-нибудь из атомов на его изотоп, то будет наблюдаться некоторое изменение его реакционной способности, выражающееся в изменении константы скорости реакции, — кинеппгнеский иэотопный эффект. Обычно кинетическим пзотопным эффектом называют отношение константы скорости реакции частицы, содержащей легкий изотоп, к константе сырости реакции частицы, содержащей тяжели:й изотоп.
Практически существенные нзотопные эффекты наблнздаются лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритн 1. 12з к кт Йо — — — е йг г(О) Отсюда е(Н1»(О! «1~г(О! к к — е н нг1 «о ге г!'и о ! ((!!.(И) Сне+С! -к СНг+НС! сн в+с! — сн + ()с! г. (77 (7б В этом случае скорости реакций для реагентов, содержащих разные изотопы, могут отличаться в несколько раз. Для остальных элементов изотопные эффекты невелики и не превышают обычно нескольких процентов. Поэтому в дальнейшем рассматривается только изотопный эффект водорода.
Пусть /гн и /го — константы скорости реакций частиц А(н' и А1о~, содержащих соответственно легкий и тяжелый изотоп. Согласно основной формуле (П1.!2) теории переходного состояния .1И ) КТ гД «н — — е гц'1. (для бимолекулярных и тримолекулярных реакций статистические суммы для других компонентов реакции, не различающихся по своему изотопному составу, сокращаются). Поступательные и вращательные статистические, суммы для частиц, содержащих Н и Р, в подавляющем большинстве случаев можно считать практически одинаковыми, так как относительное изменение массы молекулы и ее моментов инерции при замене одного из атомов на его изотоп, как правило, невелико. Например„для реакций отношение поступательных статистических сумм составляет Исключение составляют лишь реакции, идущие с участием молекул нлц атомов водорода.
Например, для реакций типа дн+н й+н, йн+О -к !(+Н0 пренебрегая различием масс активированных комплексов, можно написать: ( 11)„( ), г(х ( гор) ( г! ')„ В первом приближении можно считать, что все колебательные степени свободы частицы А, сохраняются также в активированном (, комплексе, за исключением одной, которая переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции. Пусть частота, отвечающая этому колебанию, есть х, а частоты остальных колебаний-- ч, и, ..., ч1. Если считать, что т'.= = и„т. е частоты колебаний 1 2 при превращении исходной частицы в активированный комплекс изменяются незначительно, то ге ! — — =! — е — еез!кг) (г!)к гк Следовательно, отношение колебательных статистических сумм равно (гн) (г! 1) ! — ехр [ — Ьк, /(КТ\) Я) (г1" 1) ! — Егр [ — «к О/((1Т)[' Если Ъ/(хТ ~ 1, то и числитель и знамена~ель в правой части этого выражения близки к единице, В этом случае изотопиый эффект равен (за исключением реакций с участием атомов Н или молекул Н,).
Если же частота ч невелика или реакция идет при значительных температурах, то «и ! — ехр! — !1»н/((1Т)) ~ Л вЂ” Е (Н1 !О>1 «, ! — ехр [ — «хо/((1Т)) ", ((Т и при Ае/()«Т) ( 1, когда можно принять, что [ — !!и/(йТ)! — !в — /хи/)гТ, « е(Н! е(О! и ~н / к «о ео Если в ходе реакции разрывается связь й — Н, т. е. реакция идет по схеме (( н+х ц- н...х ((+н — х ( ) ((!.(ОЗ) (( !)+х и...(!...х ((+о — х то ен и чо — соответственно частоты колебаний по связям й — Н и й — Р.
Известно, что частота колебаний обратно пропорциональна квадратному корню из приведенной массы колеблющихся частиц. Поэтому в случае реакции типа (П1.103) 'н/хг1 =хин/хио=) '"яо/мин =) "»о/»1н =-1 Следовательно, при достаточно больших температурах или в случае малой частоты колебаний по связи й — Н для реакций типа (П1.!03) величина изотопного эффекта равна Я(н) Т!о>1 — =.
)1 2 ехр! — * /1 !) з а Еч 2 а (чч!ч ччн). Е!н! !о! 1 179 Энергия активации, согласно определению (П1.4), может быть представлена как разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц Ех.=. Е~ — Ее, или, выражая Е," и Е, через частоты колебаний, где Š— высота потенциального барьера реакции. Уравнение поверхности потенциальной энергии, а следовательно, и высота потенциального барьера практически не зависят от изотопного состава реагирующих частиц. Поэтому, считая, что все частоты в активнрованном комплексе и исходных частицах ч-' н еч, за исключением частоты колебания, переходящего в поступательное движение вдоль координаты реакции, попарно одинаковы, для частиц разного изотопного состава можно записать Для реакш!й, сопровождающихся разрывом связи (( — Н, 2 2 )/2 — чоч.=--л(с,, — е! !)=- /ччч, н/ — !1= — 015/п Изотопных эффект в таких реакциях равен, следовательно, Лн 1 — ехР ( — /ыян/(КТ) ! — ехр(0,15/че и/(КТ)! (Н! 104) о ! — схр( — /шнп/(1 2 1чТ)) и, аналопччно, для тричня /ч! 1 — схр ! — /чч я н/(КТ)) — ехр !0,21/чччя!,/(ьТ)1, (Н1.105) т ! — хр(--/ „п,(р'з !чт! Изотопный эффект может проявиться не только в различной реакционной способности молекул, отличающихся по своему изотопному составу, но и в различной реакционной способности эквивалш!тных атомов Н и О, находящихся в составе одной молекулы (например, различие в реакционной способности атомов Н и !) в СН,(), СчНхСНеЭ).
В этом случае сопоставляются процессы типа ВНО+Х-~ВО-.Н- Х ВО-!-НХ ВНОз-Х -ь ВН- 0 -Х -ь ВН -'; ОХ (Н1.106! Прн сопоставлении скоростей реакций (П!.103) отличались лишь исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энерп!и акчивированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были идентичны. Для реакций (1П.!Об), наоборот, исходные состояния идентичны, а активнрованпые комплексы отличаются на одну связь, 176 т. е. иа одну частоту колебаний и одну нулевую энергию. При этом (еч!), (фч), ! — ехр[ — певи/(к7)) (ех) (е ' ) ! — схр) — /ьтво/(кТ)) ' Е:.
Е» (Еч)н (Е с)о — (лево Иевн)= О.!чвчю!. . !и! П>ч —,4- 1 Дчя изотопного эффекта в этом счучае почучаются выражения идентичные (П1.104) и (П1.105), с тем отличием, что в них вместо тяи, т е частоты разрываемой связи, входит частота твн эквива- лентной ей связи, сохраняющейся в активнрованном комплексе. Ич формул (П!.!04) и (П1.105) следует, что изотопный эффект дейтерия и особенно трития может быть весьма значительным. Поскольку часчота колебаний по связи  — Н может достигать 1О'"с ', то О,!5 ймян может достигать значений 0,15!и нн 0'!5 6,62 10 'чч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
