Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 38
Текст из файла (страница 38)
ннтрнлз Распад нитошаацета- пилпла При.оединепне никло. пентадиена к бензохикону днмеризацна ннкло- пенталиена Если применить это соотношение для вычисления коэфф(щнентов активности двух взаимодействующих ионов, несущих соответственно г, и г, единиц заряда, и учесть, что заряд активированного комплекса ранен г, т-г„то не(рудно привести ([Н.ВВ) к виду й йс10"" 1 г ИЛИ [я Ф = 18 й„+ г, г, ]I 7. (П! 95) В общем случае для произвольного растворителя и температуры 1я к=[я(г, +3,65 10аз~(~Г л'зг,гт )У (. На рис. 48 в качестве примера приведены зависимости констант скорости нескольких реакций между ионами от ионной силы раствора в диапазоне значений ионной силы 0 — 0,05)н, т.
е. в пределах применимости предельного закона 1[ебая — Гюккеля. В координатах ]р ()г)гто), ]г 7 хорошо выполняется линейная завнсилюсть, В табл, [9 !64 165 20 20 20 20 80 80 80 80 8(1 80 20 20 20 20 20 25 '171 25 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Газовая фаза Петролейный эфир Газоная фаза СС[ СНС[к [.1!вг[Оз Бен юл Кснлол М, гч-диыетггллннли(г Сынгз5Н СС[," Бен зал Тол уол СС[, Н итробензол Хлорбензол Снасоон Бензол СС[, Н (п робки зол Газовая фала СзНьОН СНэСООН Н итробепзол С5, Бейзол СС1, Парафин Цнклопентаднен 1,43 ° 1О " 2,13 !о-в 1,65 Ю ь. '20. 1О ' 28-Ю ь [,э5 10 ь.
151 10-а 1,00 10 а 1,50. !О в 1,83. 10-а 1,46.!О а 05 1Оа 7.7. 1О-ь 5.75 1О 9 675, 10-5 8.35 10 ь 6,65. 1О-ь. 1,7 ° 10' 4 072 10 а 0,72 10-е 35.10 э 0612 !О-ь 2.10 ь 1.1р ь 2.2 10 4 0,7. 10-5 1 10ь 1,6.10 4 25 104 07 !09 Т а б л и ц а 19. Величины г,гм найденные из зависимости 19[а)аа) от [сут для некоторых ионных реакций в водном растворе при 25 сс [Со(МНз)апг]те+ Нксг — н -г- [Сов(!4нв)ь]зс+ Нявг+ * 5,0[-+1- -«507+50[ +1 " Сгвйзто((+ОН -ь инверсия [С (НН,)ьвг]з +ОН- [Со([ЧНв)аОНР'+Вг За этой рсанцией следует быстран реакция НЗВгв ' [Со(НН,( Вг[г' [Со(мпв(г!вгл-НгВгг а также присоединение Н,О к [Со(ИН,(*1" с образованием [Со(НН.ЬН,О['г.
" За этой реакцнес следует быстрая реакция 5Ог -1-1 Зог +1 н рекомбинацн» атомов 1 с образованием (ь приведены вычисленные из наклона прямых линий величины г, ч Видно, что они хорошо согласуются с ожидаемыми значеният н. Влияние ионной силы на константу скорости реакции нп, пт название первичного солевого эффекта. Согласно изложенной простейшей теории, первичный соленой эффект может проявляться лишь в реакциях между двумя ионами, причем с увеличением ион- е ной силы скорость реакции меж- а ду одноименно заряженными 0,40 ионами возрастает, скорость реакции между разноименно за- л ряженными ионами падает. Уравнение (111,95) является 0,70 приближенным н применимо лишь для сильно разбавленных ' ° растворов, для которых выполняется предельный закон Дебая — Гюккеля.
В существенно более широком диапазоне концентраций н значений ионной силы выполняется полуэмпирнческое уравнение, которое для водных растворов при 25 'С за- "040 0,9 979 писывается в виде Рос. 48. Ззвнспность константы скоро- 1 а=[9!г,+ ' ' (В[96) сти реакций меукду ионами от нонкой силы раствора (по данным Ла-Мера)г г — [Со(НН,) Вгрг + Немц г — 5 От +1 т где член о]//, содержащий эзн ПИРИЧЕСКИЙ КозффИцИЕНТ П, )'Чп -1- ОН (см табл 191 тывает, что ионы имеют конечные размеры. Уравнение (1П.96) выполняется в ряде случаев до значений ионной силы порядка !А4. При больших значениях ионной силы неприменимо и это уравнение, причем отклонения от него могут носить качественный характер, в частности может наблюдаться некоторый солевой эффект и в реакциях с участием электронейтральных полярнь>х молекул.
Описанный солевой эффект называют первичным в отличие от так называемого вторичного полевого эффекта. Последний обусловлен влиянием ионной силы на концентрацию ионов, образующихся при диссоциации слабых электролитов Пусть участником некоторой реакции является ион А„несущий г, единиц заряда, образующийся в результате диссоппацин слабого электролита А,А„несущего г, + г, единиц заряда: А1А1 е А, -1-А, Не зависящая от ионной силы термодинамическая константа диссо циации этого электролита записывается в виде (А11 !Аг) )1уг !А1А1! 211 где у„уг, у„— коэффициенты активности А,,А, и А,А,.
Согласно (1П. 94) + 1 +*,)г! !Аь)!А ! )о;,у?. АА) УАА! Если г, и ге оба не равны нулю, т. е. А,А, диссоциирует с образованием двух заряженных частиц, то множитель уьу.,lутг будет изменяться с изменением ионной силы раствора.
Поскольку К, при этом остается постоянным, то изменение ионной силы будет приводить к изменению соотношения между концентрациями А,Ам А, и А.„ а следовательно, будут иамепяться и сами концентрации. В результате прн заданной начальной концентрации А,Аа скорость реакции будет неодинакова при различных значениях ионной силы раствора. Однако это изменение связано не с изменением константы скорости превращения, в котором участвует ион А,, как при первичном соленом эффекте, а с изменением концентрации А, при изменении ионной силы раствора.
Для диссоциации слабой кислоты ПА, имеющей заряд (г + 1), А, есть сопряженное основание А с зарядом г, А, — ион Н' с заря. дом 1. В этом случае можно, используя (П!.97), записать выражение для концентрации сопряженного основания А в виде )я!А)=1а ' — гу)=19!А)е гу?, (НА! К, !н '1 где [А)о — концентрация А при такой же концентрации ионов Н", экстраполированная к ионной силе, равной нулю. В более широком диапазоне значений ионной силы следует использовать уравнение вида (П1.96), которое для диссоциации слабой кислоты запишется 199 в виде )а !А! = )г !А!.— г)'1 (!!!.98) 1+и !'?' В качесапье примера можно привести реакцшо Н,О, с Ге", рассмотренную в конце 27 этой главы. Реакция протекает по схеме (П(.92) через две обратимые ста1аг,ва И дии.
Одна из этих стадий — ионизация Н,Ом находящейся во внутренней координационной сфере ком- ь,в плекса (ре" Н101) (ие'" НО,, ) + Н" сопровождается образованием сопряженного основания (Ге11' НО,), 1,О 1' несущего две единицы заряда. Концентрация этих частиц, в которых рис. 49. зависимость вффективпо» кокстаьпы скорости реакпии НаО, и пРО!ьсхоннт 1"ис)зное ПРевРаш', Р,г при 25 С......- с 'р ние — внутрисферпыи перенос влек створа. Сплошиая ливия проиепеиа трОИа На ИОН ГЕ", ДОЛжНа ваап- па(Н1.99) (подаппыи И.
Л(, Берпсеть от ионной силы в соответствии иикова и О. С. Журавлевоп) с соотношением (1П 98) с г = 2. Поскольку на остальных стадиях процесса, описываемого схемой (П1,92), изменения заряда частиц ие происходит, то такую же зависимость от ионной силы будет иметь и скорость реакции в целом, а следовательно, и эффективная константа скорости реакции. На рис. 49 приведена найденная на опыте зависимость в реакции Н,О, с Ре" . Экспериментальные точки хорошо ложатся иа кривую, описываемую выражением 2 Р') 1к /гера = — 4, ?— 1+2,21 1 В,ь (Н).99) Влияние растворителя на скорость гетсролнтнчсскик реакции В противоположность гомолитическнм реакциям геьеролитические реакции сопровождаются существенным перераспрсделением зарядов между реагирующими частицами.
1)оэтому в ходе гетеролитических реакций сольватные оболочки должны претерпевать существенную перестройку и в связи с этим в геьеролитпчсских реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции. Примером могут служить относительные скорости реакции иодистого метила с ионом С! в ряде растворителей, изменяьощиеся, в зависимости от растворителя, в пределах семи порядков (табл, 20). В качестве второго примера можно рассмотреть сольволиз трет-бутилхлорида, при котором первичная элементарная реакция, определяющая скорость всего процесса (см.
с, 142), состоит в гетеролитическом разрыве связи С вЂ” С) с образованием ионной пары; (СНа)а СС! -е,СНа)а Се+ С! 19? Относительно слабо сольватированная молекула трет-бутилхлорида дает при этом два сильно сольватированных иона. Естественно полагать, что уже Образование активированного комплекса сопровождаетСцт>+С>- и разных Ся ЗиаЧИтЕЛЬНОй ПОЛярнэацнсй СВЯЗИ растиорителях при 85 с С вЂ” С) и, следовательно, значительной (па Париеру) перестройкой сольватной оболочки. На рис.
50 приведены константы скорости сольволиза трет-бутилхлоРа нор гтегг консгаита рида В ряДЕ раСТВОРИТЕЛЕй, ИЗМЕияЮ" СКОРМ>ГИ щиеся в пределах девяти по ядков. р Содьватация а первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.
Предложено не- >.НООН НСОКН, НСОМНСНО р!Согч(снг» СН»СОК(СН»)1 1 12,5 45,5 1,2. 10» 1,4 10» сколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, значение которой связано с макроскопи ческой поляризуемостью раст- 1 а 28 ворителя. 188 ° ° 17 >О .8 В качестве примера можно рассмотреть воп- 5 11 ° 16 рос о влиянии диэлект- 8 »4 ° 15 рической постоянной на ° 15 ° >5 реакции между ионами.
6 10 д При рассмотрении ВтанМОДЕйС>ВИЯ МсжДУ 4 ° 7 е15 ионами выше предполагалось, что оба реаги- э рующих иона и актпвп- 1 роваиный комплекс можио рассматривать как 20 40 60 80 100 160 е точечные заряды. В эгом Рис. 50. Зааисимость иопстаи>ы скорости соль- ижении оказывает- полиэа гпрелрбутилхлорила (с ') от ди леитричеся, что предельная кон- сио» постоянной растиор>меля прп 2а 'С (по данстанта скорости )го (Прн ны.>В.С. Руда>>ОПЕК ионной силе l = О) не 1 — ода, г — меганол. 6 — ыно.г. г — и опоопа.
дп>>жив ЗаВНСЕ > нот. — ггрен.бгган ге>; 6 — агиленглн еле' 7— г. и церне. а — ацетон, 9 — мур»на,инна кислота; ЭЛЕКТРИЧССКОй ПОСТОЯН 10 — Уксу на кислот». 11 — УгсУсныи енгиарил: гг — Ог рма»ид: 11 — пропп ннамегнлачнл; ы— ной сРеды. Это пРотиво- личегилфор»»нд; и .— гггтроч~г:~гг; 16 — аммимп речнт Оп > Огт С а бутНЛ Л РНЛ 1» ЛИОКС >Н Следовательно, прн рассмогрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной па скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды.
Если предположить, что ионь> имеют сферическую форму, а пктиви- рованный комплекс представить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, ЧТО >,95 >,65 и >п Да еаа,га 5(1~) = >гт >,15 где е — диэлектрическая постоянная; е — заряд электрона; 11, 20 — числа единиц заряда взаимодейству>о>цих ионов, т. е. )п )20 оказывается линейной функцией !га. На рис. 51 приведены зависилюсть !й )20 от )ге длЯ Реакции СНОВгСОО -1- 5»0',— - О1» (5,0-,) СОО-+ Вг Видно, что линейная зависимость хорошо выполняется, причем в соответствии с предсказаниел> теории )д йо падает с ростом 1 Й, т. е. константа скорости реакции между одноименно заряженными ионами растетсувеличением диэлектрической постоянной. Наоборот, в реакциях между разноименно заряженными попами, например МН, +СМО -(МН,)»СΠ— 1,6» >.35 Ргпе ОМО ООЦ ОО>4 >е Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
