Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 33
Текст из файла (страница 33)
щим электрофильный атом С, связанный с атомом Вг в молекуле бромистого этила. Из многочисленных возможных типов элементарных гетеролитичесю)х реакций кинетически достаточно подробно изучены реакции нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме. Реакции замещения типа (111.86) называют реакцияжи нрклгофилс» ного зажеи(ения, если нуклеофильной является атакующая частица С. Реакции пуклеофильного замещения при пасыще>шом атоме углерода обычно обозначают как реакции Зн2 (эи(>8(1!и(!оп пис(сор(и))с) "'. В табл.
12 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергии активации для ряда реакций, идущих по механизму 582. Реакции, в которых атакующими агензаыи являютси аппоны ОН, алкоголят- и фенолят-ионы, ионы 1, С(, гчСЬ, характеризу!отся энергиями активации порядка 100 кДж'моль и предэкспоненциальными множителями, не Г>олпе чем на 1 — 2 порядка отличающимися от фактора соударений. Энергии акт)вацин для реакций образования солей четвертичных аммонпевых оснований (реакций Меншуткина) составляет 40 — 60 кДж)моль, ио стерический фактор у этих реакций невелик: 1О ' — 10 ". В активированном комплексе у таких реакций должно произойти изменение типа гибридизации атомных орбиталей у углеродного атома, при котором происходит замещение.
Для реакций, идущих по л!ехапизму Зн2, установлено, что нуклеофнльный реагент подходит к молекуле со стороны, противоположной той, с которой нахо- "' Цифра 2 вводптси, чтобы отметить бимолекулярцый характер взаимодействии в отличие от реакций типа 5к 1, которые являются сложными и состоят иэ моиомолекулвриой сгадии гетеролитической диссоциации и последующей реком. бииации образовавшегося акцептора с атакующим иуклеофильиым агеи)ом, Но мехаиизму 5н! иде), например, гидролиз юрнл-б)тилгалогепидои, первой стадией которого является ге)еролптическаи дпссошщция (СНв)а С: С! (СНэ)в С), )С)- за лоторои следует быстрая реакция ((.На)аС'+: ОН -).
(СНв'в(- 'ОН !42 . дится отщепляемый аннан '. Таким образом, - ли считать, что и р ереходное состояние является средним между исходным и конечо ной ным, то три сохраняющиеся связи должны расположиться в одно плоскости, что соответствует переходу от эр'- к эр'-гибридизации. Т а б л и ц а !2. Зиергия активации и предзкспоиеициальиые миожители некоторых реакций иуклеофильиого замещеиии К гетеролитическим реакциям относится и большое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона С!- на дру гие донорные лигапды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (50 — 100 кДж)моль) р д— ип еэкспоненциальных ыножителей (10' — 10" М ' с ') мало отличаются от диапазонов соответствующих велит!и для реакций замещения прп насыщенном углеродноьт атоме.
Формально к реакциям нуклеофильного замещения относятся также протолшпические процессы — процессы переноса протона: В)+ Н: А-» В: Н'+: А * Это показано па примере реакций иуклеофильиого замещевия у асимметрического а>Ома уГЛЕРода. Обнаружено, что в этом случае замещение всегда приводит к обращению пространственной коифигурации, а ие к ее сохраиеиию, иаи было бы а случае, если бы иуклеофильиыи агсит подходил с той же стороны, с которой очщепляется замещаемый аииои, 148 и, о Зм М-э".с-з рсз:пя ь 10' !8 102 3 ° 102 1,4.!02 4 1О' 2 102 б 10' 1,6.10' б.!Оа 7 10' Оз 84 88 88 80 63 46 46 70 63 22 20 21 2! 19 !5 11 11 !б 15 П р и м е о а и я е.
рГр — пппарпдзн. Н Н Н вЂ” Х вЂ” Н Н зм — Н+ Н вЂ” 0 — Н Н +20 — Н Е Гпрп ЗЗ Сз Раа«пяя «дм)моль ««ал/моль 9,6 . )озо 45 1022 7 8 ° 10 — зо 2,7. !0-2 50 10-2 20 19 141 145 Т л б л и ц з 13. Знергпя активации н предэкспоненцизльные з аэпмитслн некоторыз реакций замещения донорных лигзндов у иона Р! '- Рг 12 и-1)зы Рц)'(Н20)+С! Р)гк Г12)С). + Н 20 — РЦХНзННяо)С! а+С) ппс-РЦХНз)2С) —,'-Нзо РЦМГ!2)2[Н20)С(т+С! и;,»ппс!'ЦМНз),С12+ Н20 -» РЦННа)2(Н20)С1++С! Р!(ХНз)аС)" 4 Нзо — э- РЦХНз)2(нзо)за+С! РЦйеп)С1' +Вг — » РЦйсп)ВГ'+О- РЦйсп)С)'-, 1 — э- РЦйсп)рь+С) РЦ3!еп)С)' -,-5С(1»Н2)я РЦйсп)!5СР4Н 1 )за+С! спрппс-РЦРЕ12)аС12-. ХО -э. РЦРЕ1з)зС1802+С1 пг)тппс-РЦ р)р) зс) 2+ Ног - РЦргр)эС)ХО2-'; С! тисп — днэтплтптряампп Нззэ — ГСНПа — МН вЂ” (СНэн — НН .
П рацессами такого типа являются все процессы диссациацни кислот н слабых оснований. Г Н1т СН,СОО: и+:О -СН,СОО-г+~ Н вЂ” О" ~ Н 'Н Эти реакции идут с очень большими скоростями. Для некоторых реакций перехода протона константа скорости измерена. Из табл. 14 видно, что константа скорости по порядку величины совпадает с фактором соударений, т, е. процесс идет практически при каждом соударении.
Т а б л и и в !4 Конствнгы скорости и энергии активации некоторых протолитннескнх процессов Нто +50( Н507+Нзо Нзо +СНзСОО СНЗСООН+ 1!20 Нзо+СН21»02 т Снзно +Наот Нза+С1СН2СНзноз Н О +С1снзсн)ЧОТ Н О+Снзсосн КОз~н 0 +СН~СОСН)чО Исключением являются протолнтнческие реакции, сапровожда ющиеся разрывом связи С вЂ” Н, которые идут со значительно мень- иаими скоростями. Таким процессом является, например, диссоц иноция так называемых псевдакислат — ннтропронзвотных парафинвых или жнрноароматических углеводородов: П вЂ” СН,— КО + Н2Π — СН вЂ” НОГ+ Н,,О В табл. 14 приведены также константы скорости и энергия активации ионнзацни некоторых псевдокислот. Реакции с четырехцеитровым лвиейиым актввироваииым комплексом В реакции типа (П1.89) и (111.90)молекулярные орбиталн, соответствуюзцие двум разрывающимся связям, переходят в четырех- центровые орбиталн активиравапного комплекса.
Четыре электона со связывающих орбиталей А — В и С вЂ” Р могут перейти на две связывающие орбитали активированнога комплекса, и реакция, рон , так же как н в случае линейного трехцентрового актнвированного комплекса, не сопровождается серьезными затруднениями. В реакциях типа (П!.89) образуется одна новая связь, а разрываются две химические связи. Поэтому такие реакции в большинстве случаев эндотермичны и имеют высокую энергию активации.
Они идут с достаточно большой скоростью только в тех случаях, когда по крайней мере одна из разрываемых связей является не особенно прочной, а образуется связь с высокой энергией. Зто имеет место, например, в реакциях алкилгалогенидов с металлоорганическими соединениями, например СзН«и+ ГС2Нз — СзН +Со+С Нз поскольку одна из разрываемых связей (11 — С) слабая, а образующая связь Р( — 1 довольно прочная (340 кДж!моль). Легко абразукзтся свободные радикалы при взаимодействии молекул водорода, галогеноводородов и углеводородов с молекулярным фтором: ц — Н-1-à — Р-»)(+Н вЂ” "+ Р (здесь Н вЂ” атом Н, галогена нлп радикал углеводорода), поскольку одна из разрываемых связей, à — Г, имеет энергию связи всего 150 кДж(к!аль, а образуется исключительно прочная связь Н вЂ” Г (580 кДж)озоль).
В качестве примера образования свободных радикалов по схеме (П1.90) может служить реакцпя углеводородов с кислородом: КН+Оз 9+НОз (здесь К вЂ” радикал углеводорода). Возможен случай, когда между атомами В и С в реакции (! П.89) уже существует связь и, следовательно, реакция идет по схеме А —  — с — 0-»А -  — "с- о-»А-1-н=--с-1-0 т. е. происходит распад одной молекулы на молекулу с меньи нм числом атомов и два свободных радикала. Примером реакшгй этого типа является распад различных азосоединеиий Реак()ии е циклическим вктивиронвииым комплексом. Сохрвиеиие орбитальной симметрии и трназенов (7 — Ы.=.М вЂ” ХН вЂ” )( -«К + Х.:=И+ Хнц при котором вместо двух связей С вЂ” М или одной Х вЂ” (т) и одной связи С вЂ” Х образуется дополнительная и-связь между атомамн азо- та.
Реакции типа (1П.89) и (П1.90) имеют низкие потенциальные барьеры. Например, сильно экзотермическая реакция à — Г-,'-Н вЂ” 1-«Р+à — Н+1; 517=- — 1!7 иди,моль имеет энергию активации 21 кДж(моль. Реакция о-ксилола с О, СН.,Н,СНа — Н+ Оа - СнаСаН,СНа-р НО, идет с затратой энергии (Л!7 =- 117 кДж(моль) и имеет энергию активации 130 кДжlмоль. Т або и ц а !5 Кинетические параметры реакций днспропорцнонироваиив свободных радикалов Рааааиа Среда с„ и 'с-' д СН +.СН О вЂ” СН,;НСНО 94 (оы !'азоваа фаза То же С)! Оз-СНаО СНаОН вЂ” ', НСНО но + но — «н,о, + о. С(!а+СаНа «С)14+С Н С(О+С)О-С)0,+С! С„НаСН (СНа) Оа + С,НаСН (СНа)0, Санасн(сыа)ОН тс,Насосйаа ', О, С,!!аСН,ОО+ Саь1аСНаоо С,Н;СНОН + С,НаС НО+ Ое О о О О О О О 10,5 О 4 1оп !' 4, П!та 5,5 1оа ба !О" 1,9. !От СаНаеаНа СаНаСН Тстралин 3 1оа 7.!О' 6,7 Гяб С низкими энергиями активации, близкими к нулю, проходят ' процессы диспропорциопнрования свободных радикалов (сл!.
табл. !8). Предэкспоненциальные множители для наиболее простых частиц близки к фактору соударений, по мере усложнения реагирующих частиц стерический фактор становится существенно меньше единицы. СН СН СН вЂ” СН -« Сна СН СНа — СНа (111.9!) В этой реакции две п-связи, существовавшие в исходных молекулах этплена, заменяются двумя а-связями в молекуле циклобутана. Соответственно система з- и па-орбиталей двух молекул этилена (по одной у каждой молекулы) по мере пх сближения долн.на трансформироваться сначала в систему четырех молекулярных ороиталей активпрованного комплекса и затем в систему четырех а- и оа-орбпталей циклобутана (здесь и ниже речь идет лип!ь о новых орбпталях; а-орбиталн, существовавшие в исходных молекулах этилена и сохранившиеся в составе молекулы циклобутана, во внимание не принимаются).
Эта трвнсфордаацпя происходит в результате перекрывания и-орбиталей молекул этилена по мере их сближения. На рпс. 43 схематично представлены происходящие изменения. Возможны два способа перекрывания двух связывающих орбиталей, приводящие к двум молекулярным орбиталям активированиого комплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
