Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 31
Текст из файла (страница 31)
е. в объеме и„и!. Если полное число частиц в единице объема равно и, то число частиц с нормальной к поверхности составляющей скорости в интервале значений и,, и„т г(аз 1зав!зо 7 и Ввз =- — ! и ехр ! — — ) низ, ! 2зКТ/ 2ХТ ) Для таких частиц число ударов о единицу поверхности за время з(! равно и 7 ии„-" ') Вх =. ( — ~ ви„ехр ( — -- —" Ви„з(й , 2акТ~ " (( 2КТ ! (П! . 78) Интегрируя (111.73) по и„от 0 до ао (ударяется о стенку лишь молекула, движущаяся по направлению к стенке, которое считается положительным) и относя число соударений к единице времени, нетрудно определить число ударов частиц оединицу поверхности за единицу времени: ! )зТ зз!з аеТ з,з Поскольку средняя скорость движения молекул равна и = ! — —.
) ° то 2, = Па,'4. (!!1 79) Не всякое соударение частипы со стенкой приводит к реакции. Во-первых, поверхность стенки часто оказывается неоднородной и лишь некоторые ее участки способны вступать в реакциюсданными частицами. Эти участки обычно называются активными дчастками или активными ивнтрамп. Если площадь одного активного участка о„а число их на единицу поверхности п„то общая площадь, занимаемая активьымп участками на единице поверхности, составит изо„и вероятность соударения частипы именно с актив. ным участком поверхности равна п,о, Во-вторых, не всякое столкновение частицы с активным участком поверхности приводит к реакции. Пусть р — вероятность того, что частица в момент соударения с активным участком поверхности будет иметь нужную ориентацию.
Доля частиц, имеющих энерппо большую, чем высота потенциального барьера Е„составляет ехр ! — Езй )7Т) !. Тогда вероятность того, что при соударении частицы с поверхностью произойдет реакция, будет равна — а„ляг) е = лзвзае Число атомов химического превращения на единице поверхности в единицу времени (поверхностная скорость реакции) составит в, ип а(4. Скорость химической реакции может быть записана как произвядение вз иа полную величину поверхности 5 «это дает число актов !зз превращения во всем реакторе), деленное на объем реактора: пс 5 4 4»' Скорость оказывается, таким образом, пропорциональной числу реагирующих частиц, и величина л=- -"'--- (! Н.8О) может рассматриваться как эффективная константа скорости первого порядка для реакции частицы с поверхностью. Следует отметить, что величина л есть концентрация частиц (число частиц в единице объема) вблизи поверхности.
Если реакция идет очень быстро, то в результате расходования частиц вблизи поверхности их концентрация окажется пониженной.и в реакторе создастся неравномерное распределение частиц. В этом случае скорость реакции будет зависеть также от скорости диффузии частиц к поверхности.
Рассмотрение в общем виде вопроса о влиянии диффузии на скорость гетерогенных реакций выходит за рамки настоящего курса. Для частного случая захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, который играет важную роль в цепных реакциях, вопрос о роли диффузии будет рассмотрен в гл. с'11.
й 7. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно час!ицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — прннил!ают участие в элементарном анте, каким образом и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее, энергий активации н предэкспоненциальных множителей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции.
Гамолнтичсскис, гетсролнтичсскнс н согласованныс реакции В любой химической реакции происходит разрыв одних и обоазование других химических связей. Исключением являются лишь некоторые простейшие случаи реакции переноса электрона между частицами, например окислительно-восстановительнь!е превращеш!я ионов металлов: Мс"4-)-Меыл Л!с(" П+з Мс,'"' !" » (Н1.81) + -с ' Формально не сопровождается разрывом химических связей взаимопревращение пространственных изомеров, например цистраис-изомеризация замешенных этиленов. Фактически же при этом в ходе элементарного акта должен произойти разрыв л-связи между атомами, образующими кратную связь, чтобы обеспечить возможность поворота вокруг сохраняющейся а-связи.
134 Как уже указывалось в 5 3, 4 гл, 1, разрыв и образование двух- электронных связей может осуществляться по двум различным механизмам — с разрывом и без разрыва электронных пар. Химические процессы, сопровождающиеся разрывом некоторых из существующих или образованием новых электронных пар„называются гамолиа!оческами. Примером может служить реакция атома водорода с молекулой хлора Н -)- С!: С1 -» Н: С1 + С) (! Н.83) Химические процессы, в которых образование и (или) разрушение двухэлектронных связей идет без образования и разрыва электронных пар, называются гетеролитичегкижи. В качестве иллюстрации можно привести гидролиз иодистого метила: СН,: 1+: ОН- СН,: ОН+: ! (!П,83) В этом случае электронная пара, с участием которой была образована разрываемая связь С вЂ” 1, остается у атома иода, превращающегося в ион 1, а новая связь С вЂ” О образуется с участием неподеленной пары электронов атома О, входящего в состав иона Общим для гомолитических и гетеролитических реакций является взаимопреврашение атомных и молекулярных орбиталей.
В реакции (!11,82) молекулярная а-орбиталь, образованная ЗР-орбиталями атомов С(, и атомная 1георбиталь атома Н превращаются в молекулярную а-орбнталь молекулы НС! и атомную Зр-орбиталь атома С1. В еакции (П1.83) атомная орбиталь, на которой находится неподелениая пара электронов в ионе ОН и молекулярная - р ре к таль, образованная из р-орбитали атома 1 и одной из зр'-гибридных орбнталей атома С, превращаются в атомную орбиталь иона Г с неподеленной парой электронов и новую а-орбиталь, образующую связь С вЂ” О.
Фактически этн реакции классифицированы соответственно как гомолитическая и гетеролитическая потому, что в первом случае на атомной орбитали, участвующей во взаимопревращеннях орбиталей, находился неспаренный электрон, а во втором— иеподеленная пара электронов. На яду с этим возможны реакции, в которых происходит синхронное превращение нескольких молекулярных орбнталей аря сколько новых молекулярных орбиталей. Такие реакции получили название соглагавииных реакций Примером такой реакпии может служить распад бромистого этила на этилен и бромистый водород: Н'С СХ.'Н 'С=С' +Нвг н н н н (и !.84) НХ Вг Н Н В ходе этой реакции молекулярные орбитали, образовывавнше а-связи С вЂ” Н и С вЂ” Вг в исходном бромистом этиле, переходят в новые молекулярные орбитали — и-орбиталь этилена и а-орбнталь молекулы НВг. В этом случае четыре электрона переходят со ста- (ЗЗ н~, н и — с — с — н и.
н н;,н Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н 'Н и н — 'с — "с п / н н н с — с — н н-. н СтггС и н "с=с. нг 'н Н н — с — с н" Вг (),) и с о н осп, н н,со н осп, 1 я,соси, й п,с 137 )Зь рых орбиталей на новые, но нет никаких оснований говорить ии о разрыве, ни о сохранении электронных пар и тем самым класси- фицировать процесс как гомолитический или гетеролптический. Реакционный центр актнвмровввиого комплекса При образовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в рсакшш и!дро. лиза иодистого метила (1П.83) разрывается связь С вЂ” ! и образуется связь С вЂ” О.
Однако, помимо этого, при образовании активпрованного комплекса изменяется тип гпбрчдизацип нолекулярных орбиталсй связей С вЂ” Н, изменяется полярность связи Π— Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существенной перестройке подверга!отса сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, 1 и О, и совокупность этих ато. мов можно рассматривать как реакционный центр активировапного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр в виде 1 ° ° С ° ° О) Реакционные центры различаются по числу формирующих нх атомов.
В зависимости от этого активиронанный комплекс называют двухпентровым, трехцентровым и т. п. Связи между атомами в реакпионном центре могут образовывать незамкнутую нли замкнутую линию, В зависимости от этого активпрованный комплекс называют линейныч или циклическим, В рассмотренном выше примере реакция (П!,83) идет через линейный трехцентровый активпрованный комплекс. В реакции (П!.84) основными участниками химического превращения являются атомы С, один из атомов Н и атом Вг, и реакционный центр активированного комплекса можно изобразить в виде п)то пример четырехцентрового циклического актнвнрованного комплекса.
Реакциями, идущими через актпвнрованный комплекс с двух- атомным реакционным центром, являются реакция диссоциации частицы на две или обратная ей реакция рекомбинации частиц. Общая схема такой реакции момсет быть записана в виде А — В А-В А+В (!1!.аз) Простейшим типом реакций, идущих через трехцентровый линейный активированный комплекс, являются реакции типа А — В+С-~А - В- С А+ — С (111.86) Такие реакции обычно называют реакциями замеи(ения при соответствующем атоме во фрагменте В. Примером такой реакции яв- к ия (П!.83), которая представляет собой реакцию валяется реакция ., к СН .
В сл чае если В мещения при углеродном атоме радинала,. у является атомом, а ом а не радикалом, то обычно говорят о реакции отрыва атома. Например, реакция СН, +С( Сн,+ нс! (ш.а7) 1. ией о ыва атома Н от молекулы метана атомом является реакцие отрыва пе еноса п отона К этому же типу реакций относятся реакции переноса р В+ НА -~ ВН~+ А лежащие в основе всех кислотно-основных равновесий. Если в (П1.8б) связь между А и В кратная, то образуются не две, а одна частица: В . чае говорят о присоединении частицы С по двойкой этом слу связи А=В. Обратную реакцию — отщепление С от р ва нем и-связи — называют элиминирование.ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
