Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Кроме того, я может существенно можно ожидать, что р о ве оятность превращения ь гируютцих частиц. В рас- зависеть от внутр т еннего состояния реаги ависимостн от вращатель- сматриваемом случае мож можно ожидать зав ВС Эти состоя!шя ьного состояний молекулы ного и колебательн квантовых чисел У и О. определяются задание, ием соответствующих к в вычислении вероятности превра- Таким образом, задача состоит в вычислении ще не определяют полностью иачальПриведенные параметры еще не опреде ных уыов~й, необходих!ь р ии. всего задать некоторую точку начала расчета. ' н авненииии Гаиильтона, иожет л у егко бедитьси, виан й ~~мсгаап~г~~ собой не ~ю енин пос! отаву дч ж! = ~л = ино, — — ~ю зало а Н~~тона посвопьи й — авнении второго з =- и, а вторые шесть уравнений — ур ого =- иг, — д!))д есть сила, дейсгвмашаи вдош, п!гоизаолнаи е ение ьшггы иа ускорение.
иав р! - — —;,' е спи ь, )д! = — пиЬ тд! есть пронзиедепи ь, 117 !<8 вием для определения этой точки является достаточная удаленность А от ВС, чтобы в момент начала расчета частицы можно было считать невзаимодействующими. При этом остаются неопределенными ориентация молекулы ВС относительно траектории движения атома А, расстояние между колеблющимися относительно друг друга атомами В и С и значения импульсов р„р, и р„в мол<ент прохождения атомом А точки начала отсчета. Ориентация (т.
е. два угла, характеризующих эту ориентацию), по-видилюму, может быть произвольной, расстояние между В и С должно быть в пределах, допускаемых амплитудой колебаний, соответствующей рассматриваемому колебательному уровню; на значения ил<пульсов наложены ограничения, вытекающие пз того, что задана кинетическая энергия вращения и полная энергия колебаний (поскольку расчет ведется для определенных квантовых состояний). Например, если рассматриваются атомы В и С, находящиеся на максимальном удалении или максимальном сближении в пределах амплитуды колебаний, т.
е. в точках, когда кинетическая энерп<я колебаний вдоль связи ВС равна нулю, первый член в (!П.52) представляет собой энергшо вращения молекул ВС. Поэтому задана сумма квадратов импульсов р< + р) -' р1, равная произведению 2рвс на энергию вращения. Выбирая случайным образом набор значений перечисленных в этом абзаце величин, можно рассчитать с помощью уравнений Гамильтона траекторию системы.
Проводя такой расчет для различных случайных наборов этих же величин, можно получить набор случайных траекторий, соответствующих определеиныз< значениям г', о, и, г. При достаточно большом числе рассчитанных траекторий можно считать, что отношение числа траекторий, приводящих в долину продуктов, к общему числу рассч<гганных траекторий стремится в пределе к вероятности Р (/, и, и, г) реакции при заданных значениях независимых переменных. Из приведенной схемы расчета видно, что для нахождения каждого значения вероятности при определенном наборе значений четырех независимых переменных необходимо рассчитать большое число траекторий, т.
е. провести большое число численных интегрирований слон<ной системы нз 12 дифференциальных уравнений. Однако это вполне реально при использовании быстродействукзщих ЭВМ. Из функции Р (7, о, и, г) по (Ш.41) нетрудно вычислить сече. ние реакции, в ив последнего с помощью (П1.40) — константу скорое~и реакции. При этом будет получена не полная константа скорости, а ее составляющая, соответствующая реакции атомов А с молекулой ВС в определенных колебательном и вращательном состояниях, задаваемых квантовымн числами У и и Для получения полной константы скорости нужно провести суммирование по всем квантовым состояниям молекулы ВС с учетом доли молекул в этих состояниях, т.
е. с учетом распределения по колебательным н вращательным состояниям: 7<= Х Лг, <Рве (~ /. л В простейшем случае, когда выполняется р р асп еделение Больп,- мана, можно написать ял л р (А л) 1(2,7+Вг <где. где г,, — энер Š— гия состояния, задаваемого квантовы. ми числами l, <м 㠄— в а<цательный статистический мнон<ител<м 㠄— р ьио.колебательная статистическая сумма. тельио.колеб Тогда в предположении, что и в 7'( ) в (!П.40) описывается распре.
елением Максвелла, расчет приведет к константе скорости термир . Р нные таким образом величины можно ческой реакции. ассчнтанн ченными из экспериментального ис сравнить с величинами, полу н инами, та ных еакций, а также с вел ч дования тех же элементар р полученными методом пер д ехо ного состояния. асхожде настолько велики, чтобы им можно ыло пр правило, не на жа не в основе этих расченачение особенно, если учесть, что лежащн остей получены с' помощью тов уравнения потенциальных поверхн " .
у приближенных методов расчета. ние нкции Р (.П о, 3 ительно более существенно, что значение функции начи са п и асп еделениях по и,г)п ) озволяет рассчитать сечение процесс р р р ращательным и колебательным состоя ра . киям, отличаю- скоростям и вра — Больцмана.
С такими слушихся от распределения Максвелла — оль чаями п иходится иметь дело при изучении реакц " ий в молекулярны чаями пр обоих пучках проведена селекция часпщ пучках, если в одном или о ои у ний от аспредслепо скоростям < м нли состояниям. Сильных отклонений от распр а — Больцмана можне ожидать, если р д речь и сто е н и я Максвелл ав и ы, об азующейся в реаи ции некоторой промежуточной частицы, о р у а ин. В настоящее время на зультате высокоэкзотермической реакц большом числе примеров установлено, р р что асп еделепие по колебательным и вращательным степеия точно быстро протекающих экзотермических реакций соответствует значительно более высокой температуре, р еакции.
Например, во фтороводородном пламени при поступатель- 200'С аспределение по колебательным степеням нои температуре ' р экзосвободы у молекул , о р НР, б азующнхся в результате сильно эк термического процесса Й+ г,.-з НР+ А+407 кдж7моль ат е 4400 К. В разреженных пламенах во- 1000 К дорода при поступательной температуре распре ко.
олебательным степеням свободы для др ги оксила ОН, найденное по соотношению интенсивностей разных л " у' инин исп скання, соотна то ~б~~ы~елыж~, то Следует также обратить внимание на то о ии в ходе вычисления вероятности реакция расчет каждой траектории в х дает далеко не только ответ на вопр , р ос пе есекла ли в коне ма водораздельную гиперповерхность, но в кажа азе их взлета дом случае дает траекторию частиц продуктов на ф . р и энергию этих частиц.
и<ям . И, ми словами, из того же расчета можно <!9 получить распределение частиц продуктов по направлению нх разлета и по энергиям. Эта информация также представляет существенный интерес, поскольку может быть сопоставлена с данными, получаемыми при изучении реакции в молекулярных пучках. Бигголекуляриые реакции в жидкой фазе. Роль диффузии В растворе частицы реагентов окружены сольватпой о(кюочкой нз молекул растворителя, причем зта оболочка имеет определенную структуру Каждое перемещение частицы реагента представляет собой скачок из одной сольватной оболочки в другую и связан с преодолением некоторого энергетического барьера.
В результате таких скачков в какой-то момент времени частица одного пз реагентов Аг может оказаться а общей сольватной оболочке с частицей Аг т. е,, как зто принято говорить, обе частицы оказываются в одной клетке из молекул растворителя. За время пребывания частиц А, и Ан в одной клетке и может произойти элементарная химическая реакция. Для количественного описания встреч частиц в жидкой фазе можно аппроксимировать скачкообразное перемещение частиц диффузней в сплошной среде растворителя с коэффициентом поступательной диффузии о). Если рассматривать совокупность всех частиц А, н совокупность всех диффундирующих к ним частиц А,, то можно говорить о некотором потоке частиц А, в направлении к частицам А,.
Этот поток в изотроппой жидкости должен быть сферически симметричным, т. е. распределение концентрации А, относительно А, должно быть функцией только расстояния между ними г. Если концентрация частиц А, равна С,, то в единице объема суммарная поверхность сфер радиуса г, окружающих частицы А, г 1 равна 4лг С,. В отсутствие реакции суммарный поток через зту поверхность при любом г равен нулю, так как диффузия Аг в равной мере происходит как в направлении к А„ гак н в противоположном направлею!н. Если же при встречах А, н А, может происходить химическая реакция со скоростью и, то возникает результирующий поток А, к частицам А„причем суммарный поток Ф, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
