Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Чтобы прошла реакция, необходимо изменение ориентации одного из спинов, т. е. изменение состояния одного из электронов. Это соответствует переходу системы атомов с одной поверхности потенциальной энергии на другую (процесс является неадиабатическим). Если такого перехода не произойдет, то система, достигнув вершины энергетического барьера, вернется в исходное состояние. Существует также некоторая конечная вероятность туннельного перехода, т. е. перехода в область продуктов системы атомов, имеющей энергию ниже нулевой энергии активированного комплекса. Это должно привести к увеличению константы скорости реакции по сравнению с величиной, определяемой по (П1.12).
96 $ заказ ы 305 Величина и, как правило, меньше единицы, но в случае, если основное отклонение от (П1.12) обусловлено туннельным эффектом, и может оказаться больше единицы. К, ственный учет неадиабатичности и туннельного эффекта оличест лей ис т- а настоящее время в время возможен лишь для простейших моде " оо- ветствуюшие уравн уравнения можно найти в специальных монографиях по элементарным и газовьж| реакциям.
В и пе еходного состояния не рассматривается процесс теории пере го п иин- образонаии я б активированных комплексов. Вместо это р 1 к- мается, что их концентрация соответствует распределению макс- веллаа — Ьольцмана. Не рассматривается в этой теории и дальней- шая судь а неаги б реагирующей системы атомов после пересечения энер- гетического арьера.
" б а. Считается, что такое пересечение автоматически об азованию частиц продуктов элементарноМ реакции. приводит к о разов ушения также имеют свои границы приьен . и мости и Оба эти допущения за их пределами из, изменяется' ие только выражение для константы скорости,.но и общий внд кинетического уравнения.
Р еление Максвелла — Ьольцмана поддерживается в симе в езультате непрерывного обмена энергией между частицами реакционной смеси, происходящего при их уд р со а ениях, Число со да ений в газовой смеси пропорционально произведению кон- центраций сталкивающихся частиц, т. е. д , т. е. ля газовой смеси опре- деленного состава пропорционально квадрату давления газа. Слебразования активированных комплексов с ' Мж уменьшением давлен! аления должна убывать пропорционально р . Между тем скорость превра ревращения активированных комплексов в продукты 'реакции пропорцион альна концентрации активированных комплекследняя в мономолекулярных реакциях процорциональна сов, а после ня первой степени концентрации реагирующих час степени давления. Поэтому в мономолекулярных реакциях при достаточно низких да их давлениях должна наступить такая ситуация, когда образование активированных комплексов не будет успевать компенсировать нх убыль в результате превращения в продукты , В лучае для получения правильного выражения для скорости реакции необходимо рассматривать элементарную реакцию как сложный процесс, включающий образование и превращение активных частиц.
П осле пере сечения реагирующей системой атомов энергетичеб а она в течение некоторого времени обладает по н " ского арьера она энергией, превышающей нулевую энергию активиро ванного ком- плекса, и может повторно пересечь энергетический барьер в обрат- 97 ном направлении, т. е. вернуться в область реагентов. Вероятность такого возвращения мала, если в реакции образуется две или более частицы, поскольку они разлетаются и вероятность их повторной встречи ничтожна.
Если яке в реакции образуе~ся одна частица, то возможность ее превращения в исходные частицы сохраняется до тех пор, пока она пе потеряет часть своей энергии либо путем испускания кванта электромагнитного излучения — радиационная стабилизаиия, либо передав часть энергии какой-либо другой ча. стпце реакционной смеси при соударенпи — ддарнал стабилизация. Учет ударной стабилизации также наиболее существен при низких давлениях. При совместном рассмотрении процессов образования активи- рованных комплексов, нх превращения в активную частицу-продукт и ударной стабилизации последней необходимо учесть также воз- можность дезактивации аКтивных частиц при соударениях.
Кроме того, следует учесть, что активация частиц реагентов, дезактива- ция активных частиц и стабилизация активных частиц-продуктов может происходить с участием любых часпщ, присутствующих в реакционной смеси. При дальнейц ем изложении частицы, участ- вующие только в процессе обмена энергией, будут обозначаться буквой М в отличие от частиц реагентов (А) и продуктов (В). Прп написании процессов обмена энергией не будет делаться различий в обозначении частицы М до и после обмена энергией, хотя, есте- ственно, энергия этой частицы изменяется — возрастает в про- цессах дезактивации и стабилизации и уменьшается в процессе . активации.
Схема мономолекулярной реакции распада может быть записана в виде А + М вЂ "- А' +М (образование активной частицы) А* -]- М " А + М (дезактивация активной частицы) (!!).21) АЯ В В~+В. (реакцпя) Скорости отдельных стадий ([!1.24) могут быть записаны в виде ня=е„[А))М); ня- — —.Ад)А'1[М), н=-йр [А'1, где и„, [г„, [г — величины, имеющие смысл констант скорости соответственно для активации, дезактивации и реакции, причем первые две являются константами скорости второго порядка, а по- .
следняя — константа скорости первого порядка. Для вывода выра- жения для скорости реакции пользуются так называемым квази- стационарным приближением, которое будет подробно рассмотрено в 2 5 гл. Ъ', посвященной кинетике сложных реакций. В этом при- ближении принимается, что концентрация активных частиц А* достаточно мала н поэтому разность скоростей их образования и расходования мала по сравнению с самими этпз]и скоростями и может быть принята равной нулю.
Тогда и']А"! —;, =ля[А)[м) Ах[А)[м! А„)А [:-о, Отсюда квазистационарная концентрация А равна А, )А) [М) Следовательно, скорое рость реакции, т. е. скорость образования частиц продуктов, равна (111.2а] Т ассмотреиие мономолекулярных реакц к нй называется теоакое рас й Линдемана, по имени автора, раей лоиололекуллрных реакци которыи первым провел это рассмотрение. ' авнение (!11.2о) отличается от выражения, получаемого ме й ')11 25 приво й, [М) может стать существенно больше, чем „и ( . ) ится к виду 1111 26] гономолекулярная реакция протекает ка р к еакпия второго т е.
гономо ., ка. Для промежуточно о й бласти давлений понятие порядка ек ля ной еакции оказывается, строго гореакпии для мономолекулярно] ре уравнения не мым (п авая часть кинетического ура воря, неприменимым ( р М, а следовательно, является степенно фу й ф нкцией концентрации ы еакционной смеси, и А, так как под М понимаются все частицы ре к ля ной еакции образуется одна частица схем процесса можно т.
е. речь идет о реакции изомеризации, то схему праце . записать в виде я, А+М вЂ” А'+М яя А +М-А+М (П).27] А' =-В "Р В" + М вЂ” ' В+ М (ударная стнлнлняання] А* и В' квазистационарными, можно напиПолагая концентрации сать А,[М[М)+А [В*) — А [А [[М[ А [А*)=О. а[ 1[ [=-ь,[А'1 — л я[в [ — Я,[в 1[м)=о. Ц] Н д Ая н= Ьр — '- (А), я я еакция протекает как реакшгя первого порядка. При малых давлениях, наоборот, может оказа [г эн й [М) и, следовательно, Ю н = Ф„[А) [М[, и В !В'1= откуда скорость реанпии Ре е ешеиие этой системы линейных относительно [А') (В') и ( ') уравнений приводит к выражению для [В') в виде Ф»»р !А) Л!(А,А,)1 „,А )А).,Ь,(В ! — (Ь.-'/ср) )(" А))=0' ш с()В") )(А А ц (д +/с. !М)! !В" (=" а( откуда /с,др )А,) )Ас! )в*)=-,, +ь,(д,+ь,)рц и следовательно А, + А — '. (А А ) (! (( 29) сталии схемы (О! »= Р, )В») !М! = (/с,/с +д„д,)+я д )зц ' [!((.28) Сравнение правых частей уравнений (111.25) и (!1!.28) показывает, что процессы, протекающие по схемам ()П.24) и (111.27), описываются одинаковыми кинетическими уравнениями, Таким образом, учет ударной стабилизации в случае мопомолекулярных реакций не приводит к изменению вида кинетического Ли уравнения по сравнению с уравнениями, получающимися идемана.
Более того, нетрудно заметить, что не ся по теории предельное вы а что не изменяется в ражение для скорости реакции при достаточно высоких давлениях. Выражение для скорости еакции п лавлениях имеет вид /сс!А!!М) , ,яра,с )+ "р/сс т. е. отличается от (11!.26) наличием множителя [ ! + (/г р//гр)(/г,/а,) сти в учитывающего соотношение вероятностей пребывания а ицы в области реагентов и области продуктов й /йр и отношение эффективностей стабилизации активной частицы в области еагеи- В случае бимолекуляриых реакций элемента ный ак кается с об азова р аиия реагирующей системы атомов в результате соударения. Г!ри этом предполагается, что сталкивающиеся ющиеся частицы р редыдущих соударениях энергию, достаточиукд для преодоления энергетического барьера реакции.
Стаб частиц п од ктов с ии. та илизация частицы п о р у существенна лишь в случае образования од р дукта. Схема реакции может быть записана в виде иой рр (А»А») —. А,.) А, др (А,А») -- В» -Р с в +м — в+м (111,29): Скорость реакции равна скорости посл й едне -р,!в !(м), [А 1, ( 1 ( ) ) жет быть выРажена через коипентрац Концентрация (В») м 1, [,] [ ) условия квазистационарности для части (А А ) яи ц( д г) !00 а,дрд,)А,) !А») )м1 ((((.зо) /сс/с р-ге, (/сс т /ср) (М) Если лавлеиие реакционной смеси (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
