Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Э 11 гл. 11!). Такие соотношения, называемые ко еляционными соотношениями, позволяют проводить расчет констант скорости, не проводя кинетических измерений, д й, О како в обоих случаях речь идет о вычислении значения некоторой константы скорости относительно другой, найденной из эксперимента, константы скорости при другой температуре или для другой однотипнои реакции. Существенный интерес представляет расчет абсолютных значений констант скорости элементарных реакций исходя из строения реагирующих частиц. Естественно, что каждому такому расчету предшествует вывод кинетического уравнения элементарной реакции. Решение задачи складывается из двух основных частей. П ая часть состоит в получении количественных характериервая час еб ет стик отдельного элементарного акта. В общем случае это тре уст детального рассмотрения протекания элементарного акта, т.
е. динамики элементарного акта. В ходе элементарного акта химического превращения система атомов должна преодолеть энергетический барьер. Способной к превращению, активной, является система, полная энергия которой достаточна для преодоления барьера. В мономолекуляриых реакциях активная система образуется в момент получения превращающейся частицей необходимой энергии. Эта энергия в отсутствие специальных физических воздействий получается за счет обмена энергией с другими частицами еакционной смеси при соударениях.
В бимолекулярных реакциях активная система образуется при соудареиии взаимодействующих частиц Однако образование активной системы не означает, что неизбежно произойдет химическое превращение. Существуют кон)сурирующие процессы, в результате которых активная система атомов возвращается в исходное состояние — дезактивируется при, соудареиии с какой-либо частицей реакционной смеси в случае моиомолекулярной реакции или распадается на исходные частицы в случае бимолекулярной. В результате имеется некоторая, меньшая единицы, вероятность превращения активной системы в про.
дукты реакции. Эта вероятность и является главной количественной характеристикой элементарного акта, и определение ее является основной задачей динамики элементарного акта. Вторая часть ' задачи состоит в рассмотрении элементарной реакции как совокупности огромного числа химически однотипных .элементарных актов. Как всякое рассмотрение итога большого числа однотипных событий, это рассмотрение является статистиче. ским. Главными факторами, определяющими скорость элементарной реакции, являются скорость образования активных частиц или активных систем атомов и вероятность нх последующего превращения в продукты реакции. Понятию активной системы атомов соответствует множество различных состояний этой системы, так как активной, по определению, является любая система, полная энергия которой выше, чеы нулевая энергия активированного комплекса.
В общем случае как скорость образования, так н вероятность превращения активной системы зависят от состояния этой системы. Для статистического описания элементарной реакции нужно знать функцию распределения либо для активных часчиц, либо для формирующих их исходных частиц. Поэтому второй важнейшей задачей теории абсолютных скоростей реакции является нахождение функции распределения реагирующих частиц по различным состояниям. Теория переходного состояния Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом и Поляни теория переходного состояния нли, как ее часто называют, метод активированного комплекса *. Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т.
е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций прсдэкспоненциальные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными. Основные постулаты теории переходного состояния сводятся к следующему. !. Большинство элементарных актов проходит по путям, связанным с преодолением самого низкого энергетического барьера, Иными словами, траектории большинства элементарных актов проходят через активированный комплекс нли в непосредственной близости от него.
Появление частиц с энергией, существенно превышающей нулевую энергию актнвированного козы!лекса, способных пересечь более высокий энергетический оарьер, рассматривается как событие маловероятное; вкладом таких событий в общую скорость реакции можно пренебречь. 2, Превращение активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла — Больцмана. Поэтому концентрация активированных комплексов может быть вычислена из свойств активироваиного комплекса с помощью функции распределения Максвелла--Больцмана.
3. Пересечение энергетического барьера, т. е. прохождение системой атомов области поверхности потею!нилиной энергии, сски- нри'1гом и Поляни теории часто фи как теория абсолютных скоростей реакций. В соязи с развитием в последнее время новыг мегодов расчета абсолютных скоростей реакции, учитывающих дина.
мику элементарного акта, применение этого всеобъечлю1пего гермина к теории переходного состояния една ли оправдано. вином комп о, плексу, описывается как посту'ветствующей активиров ' у о' " . реакции. пател! ное движение систе мы вдоль координаты Вывод кинетического ур го авнения элементарно" й реакции методом едположеиии, что все активированного компле р едп лекса п оводится в предп ексы п„ев, ащаются в и активнрованные комплек ть еакции можно запис ать как отношение С ( концентрации активнров анных комплексов - з иий индекс + означа ет, что „ечь идет о вели превращения активиактивированному комплексу, р , ко в емеии г п .рованного комплекса в продукты: !.а! о=.
Сч lт. (!1 . тини ованные комплексы как квазичаЕсли рассматривать активир вазича- С С . то из статистической е оп еделенным образом из и исутствующих. в концентрациях „„..., то 'физики следует, что гч С ( об1я) С,С,... г1гг".' х' ... — статистически Е Е СУММЫ ИСХОДНЫХ Чаетнц; (ЕОбо9) где г9, и омплексов. В этой запис омп . " и статистическая сумм а активи, ованиых комп о п и подсчете статистич и вских сумм все эяергии едпол~га тю, что р читывают от одного общего уровня, н ) Б я энергия, соответствующая долине реагентов . тистические суммы г„ ияждой частицы ото отсчитывается от ее нулевой энергии, то Е г',г', , == г,г, ... е Е 9 яу (гобщ) гобщ , но общей системе отсчета чгде ле и ~- запи Ле ~~- писаны в гроизвольной, но ейергйи, и, следовательно, гзгг ...
.„или, в соответствии с (Ш.4), Е„ г1гч Фщ может быть записана в виде ' Величина е, мо гчбщ кая с мма, отвечающая поступательному дви— стзтистнческа~ сумма д я в ех й свобо ы активированного комплекса. коо динаты реакции х; г — стат д я всех остальных степеней св ды а для в ех и св ы а аэ Поступательная статистическая сумма„как известно, зависит от длины отрезка, на котором совершается поступательное движение. Поэтому необходимо ввести некоторый отрезок 6 на траектории вдоль координаты реакции, соответствующийактивированному комплексу (см. рис.
28). Эта величина не нуждается в точном определении, так как не входит в окончательное выражение для скорости. Тогда ! 2лтКТ ге= Л Время т можно определить как время, необходпчое для преодоления отрезка 6. Средняя скорость поступательного движения вдоль координаты х в положительном направлении получается нз функции распределения по скоростям для движения вдоль одной координаты. Число частиц г(Л1, скорость которых вдоль этой координаты лежит в интервале и„и„+ би„, согласно распределению Максвелла равно ли. НЛв = Ч!г Л'е Жт ди ., тт гл 2лйТ где А — общее число частиц; тл — масса часы!ц.
Отсюда по праЛв нилу нахождения средних величин средняя скорость частиц, движущихся в направлении положительных значений х, равна ел ~/ Ле гкт Дл о Следовательно, / 2лгл 4Т кт кт . (Ш 19) 2тлл Из (П1.8), (П!.9) и (П1,!0) следует окончательное выражение для скорости реакции по теории переходного состояния: и=- С,С ь.л — ' б — )/ — ят )~т ги - КТ Л г,гв... ! 2лгл Л ' или после сокращения, которое, в частности, приводит к нсчезно вению нечетко онредел.иной величины 6: Константа скорости по втой формуле получается в [М"л — '1 с '1, где л — число взаимодействующих частиц.
Выраженная через еди- ницы молярности константа скорости равна а з — — е Ятб( — 1Л(г ~, Л г,ге., (А)л — постоянная Авогадро, 6,02 10м кмоль '). Для влементар- ых реакций в газовой фазе с помощью втого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого 'расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц и активированного комплекса и энергию активации реакции. По- чследняя может быть вычислена только в том случае, если известно равнение поверхности потенциальной энергии.
В настоящее время 'чность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, то время как зависимость константы скорости от энергии актива- ядии весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основ- ное значение теории переходного состояния заключается в возмож- ности вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого "'необходимо вычислить статистические суммы г„г„..., г .
Полные статистические суммы могут быть определены как произ- .ведение поступательных, вращательных и колебательных статнсти- . еских сумм. Поступательную статистическую сумму частицы пахот по формуле '2или)гТ) в1в (г!) п ( Л) (1 11.13) Зл (Влм (е!е)"'(КТ) ' 7 (!11.1б) Для вычисления ее достаточно знать массу частицы, что не пред,;йтавляет труда ня для исходных частиц, нн для активированного .' комплекса. Вращательные статистические суммы для линейных ! :частиц находят по формуле .1)ь' ' г — А (1!1.14) гв 'гдв I — момент инерции относительно центра масс.
Для нелиней'- ной частицы г Е 'лТ г =. е=-- — е ютС,Сл.. Л г,гг... (1!1.1 1) 91 Из (П1,11) непосредственно следует закон действия масс. Для константы скорости реакции выражение имеет впд и лт лт (111.12) Это и есть основное уравнение теории переходного состояния. 90 -где 1, 1 и 1 — моменты инерции частицы относительно главных е е е осей инерции; у — число симметрии, показывающее, сколькими .независимыми способамн частица может быть совмещена сама с со.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
