Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 23
Текст из файла (страница 23)
кони р ) нцеит алия )(4) лостаточио высоко, то можно пренебречь а (!П.ЗО) первым членом в знаме- нателе и тогда выражение для скорости реакции запишется в виде а», р —, (А,! )Ас), »+~» т. е. бимолекулярная реакция будет протекать как реакция ато- ого порядка. Если же лавление низкое и /где „больше, чем второе слагаемое в знаменателе (П1,30), то кииетическое уравнение бимо- лекуляриой реакции запишется в виде — 1А,) )А») )м1. (( ц .з(1 рср-р т. е. Реакция ул б ет протекать как реакция третьего порядка. Область, в которой происходит переход кинетическо ур го авне- иия для жмолеку лярвой реакции от второго к третьему порядку, ти/с . сливк существенно зависит от константы скорое я р.
середины переходной области принять давление, при котором о а члена и знаменателе (П 1.30) равны, то переходная область харак- теризуется давлением (концентрацией частиц М), равным рд/с, 'м' =ь, (д,+ар)* т. е. величиной, пропорциональной /г р. Именно э та величина может наи олее б существенно изменяться от одной элементарной реакции еакций к другой, та ве. ", Э личина, как это вообще имеет место для р со с е ним в емеием (* первого порядка (см, з 2 гл. )Н), связана со средним вр В' области продуктов пребывания активной частицы-пролукта В в и соотношением простым /с р в з ения частицы В* в область реагентов необходимо, й иа коор- чтобы ее избыточная эпергия оказалась сосредоточенно" кгпи Мем сложнее частица.
продукт, тем менее вероятно акое сосредоточепие энергии, следовательно, тем ол такое р, жизни такой частицы и тем меньше константа скорости й „. ' у /г „. Позтоц реально зависимость бнмолекулярной реакции от присутствия дается лишь прн соединении самых простых чаня тре. стиц; для рекомбинации атомов нли для присоедине кратным связям единения атомов по ям очень простых молекул, например, в реакции н+о, но, й 3. БИМОАЕКУИЯРИЫЕ РЕАКЦИИ Теория соударений Бимолекулярные реакции, так же как и другие ных реакций, мог т быть ас гие типы элементар.
комплекса. Однако е е о , могут ыть рассмотрены методом активированного щ д появления метода активированного комплекса была создака и нашла широкое применение и и ренин бимолек ля ных еа применение при рассмоту р реакций так называемая теория соударений. удучи менее строгой, эта теория тем не менее не поте значения и до сего е потеряла своего влений и п ос годняшнего дня благодаря наглядности пр р готе используемого математического аппарата.
Общая предста- методология этого подхода испольауется в бимолек ля ных е я в современных теориях улярных реакций, основанных на рассмотрении ди динамики Согласно теории соударений химическое воздействие имеет достаточной э место при каждом соударении реагирующих части, бл нергией для преодоления потенциального ба реакции и должным об а д га. О разом ориентированных относительно друг ого арьера друга.
тсюда следует, что скорость бимолекулярных еак порциональна числ со а е ярных реакций проу уд р ний реагирующих частиц а единица о ъема эа единицу времени. В простейшем варианте теории соуда- рений реагирующие частицы А, и А, моделируются двумя сф" радиусом г, и г и со а д ' умя сферами косновения этих с уд рение рассматривается как результат со сопркфер.
Конечно, понятие соприкосновения двух реальных частиц не является столь определ енным, как в случае ра двух шариков. Фактически можно говорить лишь о сближе- нии частиц на такое расстояние, на котором достаточно сильное отталкивание. между ними возникает Вектор й относительной скорости движения частицы А, (здесь н в дальнейшем рассмотрение будет вестись в с в системе координат, частице „ т. е. последняя будет рассматриваться как неподвижная), может быть разложен в плоскости, соде жа.
оы и, „на нормальную составляющую ил в направ- лении А А и танг 1 в енциальную составляющую ит в перпендик ляном направлении (рис. ЗО). При сближении части ц составляющая и„не может сохранить прежнего значения и отвечающая ей кинетическая энергия там„'!2 переходит в потенциальную энергию'. Н б ао орот, составляющая и„ * Поскольку рассматривается относительное дввженле части, т виже вместо масс отдельных частиц т в т фвг в рваивя птатлат(та+ та), иц т, в тд фвгУРвРУет лРивеленлва масса т', 102 Сечение процесса к ля ные еакции являются примером процесса, трез х частиц.
К этой же категории процессон от~~ буюшего встречи двух частиц. этои же к сятся упру у пд гие со дарения частиц, неупругие жду частицами, захват элеменвожда ющи ес" хеду обменом энергией между та ных частиц атомными ядрами. Для ко Р ято пользоваться понятием сечения ри овсех таких процессов принято и бшее определение понятия сечения, целе- П ежде чем ввести о в виде, ать оп еделение сечения упругого соударения в сообразно дать опреде «ятом для простейшего варианта т ныи геометрический смысл. В этом случае, имеет простой и наглядныи геоме р ф ами акак же говорилось ч астицы моделируются жесткими сфераь р" та от диуса г, и г,. До момента у,, Д . ч соудареиия частицы не взаимодейс у !ОЗ обмсловлнвающая ско щая скольжение частиц относительно друг дру~а, значение, и отвечающая ей кииетичес кая может сохранять свое знач изменений. эне гия т ит не и 'I2 будет претерпевать существенных изменен ". Р 1еНакоплеиная соударяю юшимися частицами потенциальная эв р- ЛЬ- гия может пере тп о рати й б атно в кинетическую энергию поступате й етот а- ного движения в противо .
и ет тивоположиом направлении. Произойдет р.- т| цы А от частицы А, под углом, равным углу паден жение частицы, от час А и А.. Однако накопленная в мот. е. упругое соудареиие частиц ., и мент соударения потенц потенциальная энергия может быть исподьзована и на преодоление потенциального барьера химической реакции.
В этом случае произойдет неупругое соударение частиц, сопро , сопровождающееся хилпщеским р кинетическая энергия, обусловленная нормальной составляющей скорости т'и"„/2, будет больше, чем потеициаль- Латлл ная энергия Е на вершине энергетического барьера, т. е. бол больше чем энер Рис. 30. Модель соудареппя гия активации реакции сферпчес~<вх частиц Л, и Л,: т'и" т2 > о. и — аситор сиорости атиослтсльиото дсижсиии! и„и и, — то Это уело Вт ' ЛОВИЕ ЯРЛЯЕТСЯ ПрнбЛИжси- иориальиаи и таитсрпиальлт а ным, та ак как пот имо кикетической энергии поступательного д вижения сталки. чпы обладают вращательной и коле а вающиеся частипь о .
о ые чдкже могут перейти в потен ргетичеаког ба ь ра На- эн гв „ и , ме с спить преодоление эие оборот, часть кинети~еск~й энергии тм„ мо пе ейти в энергию враьцения или коле ания го процесса. Однако условием ряна для совершен ия химического п ве пе ного и иближения при (1 П.32) можно пользоваться в качестве первого пр выводе уравнения для с коростп бимолекуляриой реакции. а ав,. и А, движется относительно А, с некоторой постоянной скоростью, описываемой вектором и. В момент соударения расстояние между центрами частиц равно г, + г,. Следовательно, соударение прои- войдет, если прямая, вдоль которой движется центр А„находится на расстоянии не более чем г, + г, от центра А,.
Иными словами, траектория А, должна находиться внутри цилиндра с осью, проходящей через центр А, в направлении вектора и и радиусом г, + г,. Площадь поперечного сечения этого цилиндра О - л (О + сг) г называется сечением соударсния (рис. 31). Чтобы перейти к общему определению понятия сечения, следует рассмотреть поток частиц А,, движущихся относительно частицы А,. Ф и оизведению скорости движения частиц А, отно- оток равен про ьно А на их концентрацию С,, Действительн, д о, е иничного ительно , на , в е инин в емени достигнут чения, перпендикулярного потоку, в ед у р се частицы, находя щнеся от этого сечения на расстоянии не болеем, т.
е. в объеме й. Число этих частиц равно иС,. Следовате и оиС,Сг (()!.3" ()!.33! В частности, для соударения жестких р с число со дарении У ' в единицу времени в единице объема Л равно Л = л (гг + гг)г яС,Сг, де и — ср — едняя относительная скорость движения частиц. Величина р - ())!.3!) 2е =:г(гг + гг) Гг азывается ктором фа ом соударений. В соответствии с молекулярнгн .кинетической теорией й, следовательно )о4 нс. 3!. Сечение о УпРУгого 'соудереннн моленги,Ч и Лг(и — вентор относнтедьноА сноростн движение годенул) Хотя разные частицы А, движутся в разных направлениях, вследствие изотропности пространства можно рассматривать их как движущиеся в одном направлении (т.
е. как бы совместить оси вышеупомянутых цилиндров) и характеризовать зто движение величиной потока Ф вЂ ' числа частиц, пересекающих единицу площади, перпендикулярной направлению их движения, в единицу времени. Число частиц, которые пересекут в единицу времени сечение а, т. е. число соударений частиц А, с частицей А„ составит величину Фа. Следовательно, сечение соударения есть число соударений частиц А, с частицей А, в единицу времени, отнесенное к величине потока частиц А, относительно А,. Аналогично в общем случае сечением процесса, обусловленного встречей частиц А, и А„ называется отношение числа единичных событий, составляющих рассматриваемый процесс, в единицу времени, к величине готока частиц А, относительно частицы А,.
Такое определение понятия сечения позволяет легко связать его со скоростью процесса о, Это проще всего показать для случая, когда сечение можно считать не зависящим от скорости и относительно движения частиц, а само движение всех частиц можно описывать одним средним значением и. Скорость процесса есть число событий, составляющих рассматриваемый процесс, в единицу времени в единице объема. Число событий, происходящих с одной частицей А, в единицу времени, согласно приведенному выше определению понятия сечения равно Фа, отсюда скорость процесса есть ©аС„где С, — число частиц А, в единице объема (конценграция). ())!.3 ) Хе .г (г! ! гг) г ) З газах дл я не очень больши х частиц вели чи на г, + гг имеет порян анометра, отсюда значение произведения (г, ( + )г — порядка !О " м', а и — порядка я ок 1О " — 10 " м' с ' Эта .)!пятому фактор соударений имеет порядок -величина есть вероятность встречи д у д в х анных частиц, находг- ;(цихся в объеме м в течение чение ! с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
