Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 21
Текст из файла (страница 21)
'. бой. Вычисление вращательных статистических сумм требует зна'. ния моментов инерции и, следовательно, пространственной струк"туры исходных частиц и активированного комплекса. Структура многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате :. изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного ана' лиза, электронографии и нейтронографни. Методов же изучения ; яктивированного комплекса в' настоящее время ие существует, :, Поэтому вращательные статистические суммы для активирован- ного комплекса можно вычислить лишь при определенных предположениях о строении активированного комплекса.
Это иногда удается сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. Пример расчета предэкспоненциального множителя, в том числе вращательных статистических сумм, будет приведен в 2 3 этой главы.
Колебательные статистические суммы для каждой колебательной степени свобод?я в приближении гармонического осциллятора могут быть записаны в виде (1!) )6) Частоты колебаний исходных частиц могут быть найдены из их инфракрасных спектров или спектров комбинационного рассеяния. Частоты колебаний активированного комплекса можно вычислить лишь из уравнения поверхности потенциальной энергии в окрестности активированного комплекса и точность таких расчетов невелика.
Однако при невысоких температурах колебательные статистические суммы мало отличаются от единицы. Действительно, дъ Ьбзс 6,62 )О '"' вз 3 )О' „, св -'Т вЂ” — ОТ вЂ”вЂ” ) 38 )О ОЗТ вЂ” — 0 0)46 Т где ы — волновое число, м ', величина, обратная длине волны, наиболее часто используемая в качестве частотноп характеристики излучения н ИК-спектроскопии. Обычно ее приводят в см '. Б этом случае ЛО СО 'ОТ ' Т' Для подавляющего большинства колебательных степеней свободы величины Ов имеют порядок ! О' — !О' см '. Например, для СО, волновые числа, отвечающие четырем колебательным степеням свободы, равны: иь =м?=668 см ', мв= )324 см-'; м,= 2320 см '. При температуре ЗОО К колебательная статистическая сумма молекулы СО, оказывается лишь немногим больше единицы: ЗОО ) () „, ЗОО ) () О ЗОО Лищь при очень высоких температурах, например в процессах горения, колебательные статистические суммы становятся много больше единицы.
Основное уравнение теории переходного состояния для константы скорости дает зависимость от ее температуры в виде, отличающемся от уравнения Аррениуса (1!.26). Кроме сходного экспоненциального множителя, содержащего в случае (П.25) эмпирическую энергию активации, а в случае (П1,12) — истинную энергию активации, выражение для константы скорости содержит множитель Т мз и Если не читы- и зависящи е от температуры статистические су, зь . а в эт зависимость колебательных статисти ческих с мм, у вклад в значение константы скорости неве- лик, то можно записать общее уравнение для зави .
станты скорости от температуры в виде Е ят (Ш.!7) А — ст ого независящий — и й от температуры множитель, Это объяс- няе,, ° . и вращательные статистические няется тем, что поступательные и вр .!3) — (П!.!5), имеют степенную зависимость с ммы, согласно (П!. о типа от температуры. оказате . П ль степе ш зависит от конкретног , реакции. реакциях г и г~имеютодинаковую зави- В мономояекулярных реакци темпе агу ы и входящие в них множители Тм' сокраеЗей свободы исходной аются. Если число вращательных степеней щаются. комплекса одинаково, то сокращаются и .
в в ащательных статистических и активи овапного ком . и соответствующие множители у враща сумм и зависимость от температуры запишется в виде в Для бимолекулярных реакций ?,', — А?Т г'~'г"' и и ?Ф О~ — ь !в) — АвТ г г"'гии в в . где 1~, !о !з — число вращательных степеней свободы у активиро- ванного комплек лекса и реагирующих частиц. Например, если речь ;:- идет о реакции меж ежду двумя двухатомными молекула., с р = 2, а активе вращательные степени свободы (1, = !в = ), ?имеют по д ", т. е. '~ = 3, то показатель сте- вированный комплекс нелинейный, т. е.
/ пени будет равен — (3 — 2 — 2) =— В итоге для бимолекулярных реакций зависимость констзнты скорости от температуры запишется в виде ? Озв Ь ) ч) ят гбв АТ причем в случае нелинейных исходных частиц, т. е, при /, = /з = показатель степени может оказаться ра впым — 2. Аналогичное рас- смотрение для тримолекулярных реакций, у которых в =Аит и, ? О?'и'?и' и и и г О приводит к выражению 1 в 2 а если реагируют достаточно сложные частицы, т.
е. все / равны 3, показатель степени в (П1.!7) может оказаться равным — 6. Обычно завнснмость константы скорости реакции от температуры более нли менее удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса и !п к, как правило, в пределах точности эксперимента линейно зависит от 1гТ. Поэтому существенно уметь вычислить истинную энергию активации из этой зависимости, т. е. фактически исходя из эмпирической энергии активации. С этой целью удобно записать уравнение Аррениуса (П.26) в дифференциальной форме, подобно тому, как это сделано в том же параграфе для скорости реакции, а именно: е)п Ь Е (ш.)в) Уравнение (П1.17) при этом приводится к виду Нп Ге п Ее Еа и-пкт (!!!.!9) Сравнение (ПЕ18) и (П1.10) дает связь между Е, н Е в виде Ее = Š— пйт.
Если вместо (П!.!7) исходить из основного уравнения теории переходного состояния (П!.12), то применение (!П.)8) дает ит так как пз статистической физики известно, что эт где Е; — внутренняя энергия соответствующей степени свободы, то связь между эмпирической и истинной энергией активации заи н шетс я в виде ее=:е — Ет ~~Я ~г,.), '!' где Е» и Е; — избыточные (сверх нулевой) энергии активнрованного комплекса и реагирующих частиц. Поскольку расчет Е как функции температуры требует детальных сведений об активированном комплексе, то расчетного значения это соотношение на сегодняшний день не имеет. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния Основное уравнение метода активированного комплекса может быть представлено и в другом виде. Для этого следует воспользо- 94 ся у авненнем изотермы химической реакции, записанным ваться р через статистические суммы, которое применительно к обра зованию активированного комплекса из исходных частиц имеет вид Лб = — йт!и — + Пт!и — + Е„ г1ге ..
г' ' ' С,, Сг — концентрапип, выраженные числом частиц в 1 1 м'. где Отсюда изменение энергии Гиббса при образовании актив р и оваиного кохшлекса в стандартных условиях, т. е. при концентрациях частиц реагентов и актпвированных комплексов 1 М (С; = = А(ь), равно Дб" == — йт 1п — — (и — !) Рт!и Фь+ Е„ 'е г,гг где п — число реагентов. Следовательно, в ьпэь г,г*" Подставляя полученное соотношение в (1И.12) и переходя от м"- с нл — и ' к М' — с ', нетрудно привести основное уравнение теории переходного состояния к виду ьпФ е=- — е Р.г Мг-л ° с ц (1)! 20) ) Величину Лба часто называют свободной энергией активации.
, Поскольку Н ТЛЕ то (1П.20) можно записать в виде ьэ~ ьн~ кт я=- — е е д (!Гк2Ц где ЬЬ';|. — энтропия пкюилш!ии; ЛН,,'.— энтпльпия, или гиеилогпа пкгпивпл шь Эти величины дают соответственно изменение энтропии и энталь! - пни прн образовании одного моля активированных комплексов при станд р артных концентрациях активнрованных комплексов и реагирующих частиц. Для газов!ах реакций стандартной концентрацией обычно считается концентрация, при которой парциальное давление равно 1 атм (1,01 !Оь Па).
В этом случае аналогичное рассуждение приводит к формулам (П!.20) и (1П.21), по константа скорости оказыУравнения (П1.20) и (П!.2!) представляют собой лишь нные фо мы записи уравнения (!П.!2) и не вносят ничего нового в вычисление констант скорости реакций. Поэтому уравн рмы а и (П1.21) используются в основном для определения свободной 95 энергии, энтальпип и энтропии активации из экспериментальных данных: С этой целью применяется прием, аналогичный описанному для определения истинной энергии активации. Из (П1.18) и (П!.20) следует, что эмпирическая энергия активации равна нпу< (! а67- ! ! да6„') е=~т =йт ',-+ Т (( Т' КТ дт Е 'кТ г» э=к - — — е д бе~ (((! 22) Формально можно учесть подобные отклонения введением в (1П.12) некоторого поправочного множителя и, который называют коэффшшентом прокохсдснил или траисмисснонным коэффш(наивом.
Уравнение (1П.!2) в этом случае запив!ется в виде )(т+ д6~~+ т ах„== ((т.( анл откуда Ло,~= 6 — ((т. (((!.22) Таким образом, энтальпия активации отличается от эмпнрическои энергии активации на величину РсТ (2,5 кДж!моль при 300 К, 8,3 кДж(моль при 1000 К). Границы применимости теории переходного состояния В основу теории переходного состояния положено несколько допущений и невыполнение какого-либо из них может привести к изменению как выражения для константы скорости (П!.12), так и само~о кинетического уравнения элементарной реакции (П1.!!). В геории переходного состояния принимается, что вероятность превращений реагирующей системы атомов в продукты реакции равна единице, если эта система находится в переходном состоянии, и равна нулю, если энергия этой системы ниже нулевой энергии активированного комплекса.
Оба эти положения в общем случае неверны. Существует некоторая вероятность превращения активированного комплекса в продукты реакции, которая может в некоторых случаях оказаться существенно меньше единицы. Это, в частности, имеет место в реакциях, сопровождающихся изменением электронного состояния реагирующей системы атомов. Так, в реакции со+()- со, атом кислорода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона с параллельно ориентированными спинами, в то время как молекулы СО и СО, валентно-насыщены и имеют нулевой суммарный спин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
