Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Она исчезающе лгала, поэтому, как говорилось ранее, раз е л т двух частиц можно считать практи- :„'чески необратимым событием. Факто 2 является множителем, определяющим размерность ;. к '- онстанты скорости бимолекулярной ре ц актор ак ни в тео ии соударений е иннцах, то численное . Если концентрация выражается в малярных д ' значение Л изменяется и выражение для, ° у ля 2 след ет записывать е В(( Г ' г)г (!!!.3В) хе=я (гг+гг) (лд(г) дг М вЂ” А огадро, кмоль ', М* — приведенная молекулярная масса реагирующих частиц. Таким образом, в ' 2, 6,02 1О" аз больше, чем в м' с ', и является, следо:.
вательно, величиной порядка 10" — 10" ' с '. В оударения между одинаковыми частицами величина случае с : Л О, С вЂ” ентрация частиц, дает удвоенное число уд рвы, где — кони и принятом способе подсчета каждое сауд р а ение ' нйй, так как при пр ти авиа в этом случае 2г, учитывается дважды.
Сумма радиусов частиц равна в э " а приведенная масса равна т/2. Поэтому полное число соударений ', между одинаковыми частицами равно 2- — 'С = — (2г)г( — ) Сг-3 2 2 лт лт В общем случае сечение процесса зависит от целого ряда факторов — от состояний соударяющнхся частиц, от их взаимной ориентапии. Учет влияния этих факторов существен при теоретических и экспериментальных исследованиях динамики бимоле ляриыл реакций. Здесь уместно ограничиться учетом одного существенного параметра, от которого может зависеть сечение — скорости относительного движения частиц й, В этом случае для вычисления скорости процесса нужно знать функцию распределения по скоростям. В общем случае ЕСе=Се>( ) и, где г(и) — функция распределения, Для случая максвелловского распределения (1П.37) принимает вид т )лга лт к' с>се=С,4л( — > 6'л лиг оа. ,2, >т~ (!) Еяя) В общем случае вклад частиц А,, имеющих скорость относительного движения в интервале и, и +Йи, в скорость реакции по (П1.33) н (1П.37) можно записать в виде сЬ= о (и) ис,са> (и) с'и, а полная скорость процесса записывается выражением и= С,са~ о (и) и> пт с>тс.
(111.39> Таким образом„скорость любого процесса, требующего встреч д ух >астиц, в том числе скорость бимолекулярной реакции, ока. р и зывается пропорциональной произведению концентраций астреимолекулярная чающихся частиц. В частности, это означает, что бимо. реакция является реакцией второго порядка с константой скорости >т= ~ о (и) и>(и) с>тт. (!1! ЛП> Сечение может быть найдено исходя из вероятности рассматри- ваемого события.
Если считать частицу А, неориентированной (напрнмер, в результате быстрого вращения, которое усредняет ориентацию), то движение частицы А, относительно А, можно опре- делить, задав расстояние г (это расстояние называют прицельнрмм параметром) от центра масс А, до прямой по которой дви галась а а до начала взаимодействия (в общем случае в результате взаимодействия по мере сближения с А, частица А, может начать уклоняться от прямолинейного движения), и начальную скорость и движения частицы А, относительно частицы А,.
Для частицы Ан, находящейся в определенном состоянии, существует вероятность Р оказаться вовлеченной в некоторое событие при соударени А ероятность есть в общем случае функция г и и, Р (и, г). н с "1псло частиц Аа со значением прицельного параметра в интер- вале г, г -, т(г, пересекающих в единицу времени плоскость, пер- ндикулярную первоначальному направлению движения, равно и ( ис. 32) оизведению потока Ф на площадь кольцевого сечения (р .
) гс(г, т. е. Ф2лг((г. Следовательно, число событий с участием ча-' нц, прошедших через это сечение, есть Р (и, г) Ф2лге(г. Тогда общее ело событий получается интегрированием этого выражения по г О до оо. Деление на величину пол ' ка Ф дает сечение события л, о= 2л ) Р (и, г) тиг (1!1.41) г р Легко убедиться, что зта общая рмула описывает и рассмотренное ачале соударение двух жестких \ > лл р.
В этом случае если г о г, — 1- г„ соударение обязательно пронсхот, т е. Р = !. Если г ) гт - г„ ' соударения не происходит и Р = О. л, - едовательно, ис. 92. К никору )рлкнеиия о 2л ~ т иг=п«,-„г,)' (11142) т — трав«торн« часткци; т — «а- качестве примера пр ц о ЕССа, сечЕнве сателкнан к траекторк а уцелев«пи чечне; — пркцелкнип параторого завис>м от и, можно приве метр и активные соударения частиц, т е. оударения, при которых выполняется неравенство (П .'2), ак идно из рнс.
30, нормальная составляющая о~носительной скоро- может быть выражена через скорость и в виде )р(г, +ге)т — га и„=и— 4.'оударение считается активным (вероятность события равна ), ясли м*цт глаца В, >г,>а га1~Е, 2 2 (ге+ге) т е при )счовнн 2Е 1 Га ( (Ге+ГЕ> 1 Лелин> е. сечение является функцл>ей и. Значения о для молекул газа могут быть рассчитаны по вязко- и газа О поскольку, согласно ыолектулярно-кинетической теории '- Если зто неравенство не выполняется, то соударение считается неактивным, г.
е. при этих значениях г Р = О. То да, Р = О. Тог а согласно '. (П1.4!), сечение активного соударения !т,4-та ) 1 —— о газов, «=Ми)(зойг ) <111.44) <П< 45) и рх; С,С,, ят <111.46) выражение для константы ско ти бимолекулярной реакции Рис.
ЗЗ. Зависимость константы скорости взаимодействии фтора с этиленом от температуры в коорди. натах Аррениуса (по данныи Г. А. Капраловой, А. Л<. Чайкина, А. Е. Йилозз) Е и-рхсе йт <!11.47) !06 где о — сечение соударения молекул газа друг с другом, равное и (2т)'; М вЂ” молекулярная масса; А(л — число Авгзгат!ро Отсюда 1 ~/ Ми и сечение соударения молекул А, и А, равно С достаточной для целей химической кинетики точностью можно оценить величину о, считая, что в жидкости или в твердом теле имеет место плотная упаковка молекул.
Объем, который занимает! кмоль, равен М/р, где М вЂ” молекулярная масса, р — плотность (кг м ') В то же время, как известно из геометрии, на один шарик радиуса г (в рассматриваемом случае на одну молекулу) при плотной упаковке приходится объем 8 ту' 2. Следовательно, 2 1/ 141, „-6,65.!0-ы<М)р)гГзи, а сечение соударения равно о з = 1.39 . 10-гз [<Мгтпг)'г~+ <М Уо. 0г~)з Число актвввыи соударевий. Стермческий фактор. Скорость бымолекуляриыи реакций ао теории соударений Из уравнений (!!1.39) и (!11.43), полагая, что ныполняегся рас. пределение Максвелла по скоростям (!11.38), нетрудно найти выражение для числа активных соударений Л„т. е. соударений, при которых нормальная составляющая кинетической энергии относительного поступательного движения встречающихся частиц достаточна для преодоления энергетического барьера реакции Я,=и<с, +г,)'С,Са ~ (! — —,, ) и4п ~ — ) и'е ты Ги.
ы'ггз, <2ткТ) ~'твтм. Здесь на нижнем пределе (!!1.39) нуль заменен на )'2Е(т*, так как при меньших значениях и соударение заведомо неактивно. Заменяя переменную интегрирования на у с помощью соотношения и' — 2Егтп* = у', нетрудно преобразовать интеграл к виду Л, — г <г, -';-г,)' С,СМ И 4п рз~г еи'т ггв— <2пкТ) Е Т г гы — -'- =-п<гг+г,)' ~ —,) е иг С С. '<лы' ) г х С учетом (111.38) вто дает для числа активных соударений Т.,=УФ ЯтСС, тобы пол чить окончательное выражение для скорости бимолемуярной реакции по теории соударений, нужно учесть, что частицы помимо того, что они должны обладать достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, должны быть соответствую- им образом ориентированы отно- ительно друг друга.
Вероятность такой ориентации р называется терическим фактором реакции. ыражение для скорости реак- -зо ' ии, следовательно, можно запиать в виде -зг Таким образом, теория соуданий приводит к уравнению Арреиуса для темпе„, ем ратурной зависимости константы скорости бимокулярной р к г й реакции. Величина р2, не зависящая или, точнее, з лабо зависящая от температуры, носит название предэкспоненльного множителя. Так как р по физическому смыслу всегда иального и о ньше е дншцы, го предэкспоненциальный множитель, согласи 1Рдге мз.с-г р ии соударений, не должен превышать значения м с '))Ц 1бм М ' с '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
