Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 28
Текст из файла (страница 28)
е. число частиц, пересекающих все сферы, окружающие А„в единицу времени, есть скорость реакции 'П=.4лггс,ф ==о, а Ф вЂ” поток через единицу поверхности, равен, согласно первому уравнению Фике для диффузии, '!' = — (Ог+ Ог)— Нсг (г) г)г где С,(г) — локальная концентрация Аг вблизи А, как функция расстояния до центра А,; Ом Ог — коэффициенты диффузии А, н А,.
Следовательно, оС (г) о г(г 4л (О,,' Ог) Сггг' (1!! 54) !20 „, нцентрация С, (г) ~4авна средней концентрации А» растворе ,. нтегрнров С . И ание (1П. ) с учетом этого условия дает о (11 !. 66) С (г) С 4л(0 +0)сг' можно рассматривать как бимолеиулярную, проСаму реакцию мож кающую по кинетическому уравнению, (!!!.56) о «СгСг (гнн) А е й — истинная константа скорости, г„, — расстояние между , а С (г ) — эффективная концентрация частиц А„ .
В, чин г можно положить аходящихся в клетке вместе с А,. Величину г,„ ' явной с мме ван-дер-ваальсовых радиусов реагирующих частиц , + г,. 1'огда, согласно (1П.бй), о (!11.61) о,н.,>-с, 1.67) в (Ш.бб) после несложных преобразований одстановкя (П . ) в еакции рнводит к окон чятельному выражению для скорости р «с,с (1! 1.66) о эфф ктивной константы скорости « «,фф (111.69) «ннф 4я (О, + 0г) (гг+ гг). ( 6(() К онстанту скор ости в этом случае часто называют диффуа фф ионной тся и зией.
и говорят, что процесс контролируется диффузие . Д и сферической формы можно заменить О, н, с по. щыо уравнений Эйнштейна О (оТ!гг, где,' — к фф мощью ступательного трения частицы, равный ур й по авнению Стокса ! бяцг, Отсюда 2ХТ (гг+гг) "ннф Приведенные вы ше выражения содержали константу скорости, .выраженную в метрах кубических в секунду (м .с ), т. иа одну частицу. Д,ля пер ехода к константе скорости, выраженно А! в М ' с ', можно умножить выражение (П1.60) на «ннф — — 4л)н л (Ог + Ог) (гг + го) или соотв»тственно 2ХТ (гг+гг)г 2КТ(г, +гг) = — М ннф Зг! л гггг ЗЧ г1 и !2! +(-) ) (, 4 г,) эффективная константа рости равна ист инной константе скорости. Наоборот, при «Э 4л(0, +Он) (г,+гг) " еффективняя константа скорости не зависит от истинной константы , якорости и равна 1П. 111! ОЗ) 123 !23 Например, в воде при 300 К и 10' кг м '.с ' и соответственно 2 ЗЗ!О ЗОО (П-1-0)' 10+гд)~ — — = ),ОО !О' — ' 3 !О-" Выражение (11159) с учетом (111.60) можно записать в виде !!/г,фь = ! ы+ ! ~з„,ы 1!11дп ! Величины ! Пг,вьСп 1,%С, и !Л,„ьС, можно рассматривать как сред.
ние сремена, г!еобходих!ые соответственно для превращения чзстицы А, по реакции с А„для превращения частицы А„ужв находящейся в клетке, и для диффузии частицы А, в клетку с частицей А, (см, (ГЧ.24)). Следовательно, среднее время реакции является суммой средних времен превращения в клетке и диффузии. Что касается истинной константы скорости в клетке, то нет оси . ваний считать, что общая структура выражения для нее принц!!- пиально отличается от полученной для реакции в газовой фазе. Действительно, для протекания реакции нужны и встреча находящихся в клетке частиц, учитываемая фактором соударений, и наличие у соударяющихся частиц достаточной энергии для преодоления энергетического барьера, учитываемое экспоненцпальньг! множителем ехр [ —.Е'(РТД, и определенная ориентация реагирующих частиц, учитываемая стерическим фактором.
Наиболс: существенное изменение претерпевает понятие фактора соударений, так как встреча частиц определяется скорее всего колеоаниями частиц в пределах клетки Предложено несколько подходов для вычисления фактора соудзрений з жидкой фазе. Изложение их можно найти в специальньг. руководствах по кинетике реакций в жидкой фазе. Прозодимьи с помощью этих подходов вычисления дают величины, в пределах одного порядка совпадающие с расчетами по формуле теории соударений. В связи с этим формула (11!.36) часто используется для оцен! и фактора соударений в растворах. й 4.
МОНОМОЛЕКУЛЯРНь!Е РЕАКЦИИ Согласно методу активированного комплекса мономолекулярнзя реакция является реакцией первого порядка и ее константа ско рости равна е кт г — я!-. д аг (Н!.ОЗ) й зх Это выражение, так же как в случае бимолекуляриых реакций можно приближенно рассматривать как уравнение Аррениуса причем предэкспопенциальньш множитель равен кт гм lга =. н — — ° а зх' Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае моиомолскуляриых реакций совпадают.
Поэтому поступательныс тистическив суммы актнвированного комплекса и исходнойчацы равны н сокращаются. Вращательные статистические суммы ч незначительно отличаются друг от друга, поскольку копи как гурации активированного комплекса и исходной частицы, авила, почти одинаковы, Если колебательные статистические 'уммы мало отличаются от единицы, т. е. для всех частот в исход'й частице и в активированном комплексе Ьч((кТ) ~ 1, то для оцесса с и = ! з-ит)з=~з !о"т е-к В этом случае для мономолекулярных реакций в обычном диапанв температур й, имеет порядок 10" с '. Применение метода активированного комплекса для рассмотреия мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на ем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла— ольцмана.
Однако, квк уже уназывалось в $ 2 втой главы, для ' зовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно итывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в рельтвте превращения активных молекул в продукты реакции. ри этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной вицин зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси квк подвергающихся превращению молекул А, так и любых других исутствующих в газовой смеси), т.
е. зависит от давления газа. ачественный характер втой зависимости дается теорией Линдезна. Для количественного описания эта теория оказалась непридной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКА( (теория Район, Рамспергерв, Касселя и Маркуса), которая В настоящее время дает наилучшее согласие с зкспериментом. ' Теория РРКМ опирается на основные положения теории Линдемана и теории переходного состояния. Однако в отличие от опи'санного в й 2 основного варианта последней, теория РРКМ рассматривает не только сами активированные комплексы, но и всв , молекулы, обладающие достаточной энергией для превращения беэ дополнительного обмена энергией в активированные комплексы.
' Таковыми являклся все молекулы, имеющие энергию Е, превышаю: щую знергию активации Е„причем зта энергия сосредоточена на активных степенях свободы, способных к обмену энергией, в том числе к передаче энергии на степень свободы, соответствующую ' координате реакции х, В простейшем варианте теории РРКМ актив' ными считаются только колебательные степени свободы. Поступательные степени свободы в принципе неактивны, так как вследствив закона сохранения импульса кинетическая энергия поступательного движения ие может изменяться между соударениями. На вращательные степени свободы жесткое ограничение накладывает закон - сохранения момента импульса, и их также принято считать неак' тивными.
При наличии в молекулах внутренних вращений их п))внято рассматривать как антивные. Кроме того, в теории РРКМ : учитывается, что время прохождения реагирующей чзстнпей потенциального барьера зависит от величины Е,. — кинетической энергии поступательного движения вдоль координаты реакции.
В связи с этим в теории РРКМ все молекулы А рассматривают как состоящие из популяций молекул Ае с одинаковыми значениями Е или, точнее, со значениями Е в интервале Е, Е+ с(Е. Сами эти популяции Ае рассматривают как гетерогенные, соответствующие различным распределениям энергии по степеням свободы, выделяя из них популяцию молекул Аее, у которых не только энергия Е лежит в указанном интервале, но и энергия Е„находится в интервале Е„, Е, + с(Е,. Можно ввести понятие парциальной константы скорости образования молекул Ае, с[/с, по реакции А-1-М-А +М (111.641 Молекулы Ае могут превращаться в продукты реакции с констап той скорости /г,(Е), зависящей от энергии.
Вид этой зависимостсс будет рассмотрен несколько позже Кроме того, молекулы Ае могу г дезактивироваться при соударениях с любыми частицами М с константой скоростси й„практически равной фактору соударений я поэтому не зависящей от Е. Аналогично тому, как это сделано в теории Линдемана, можно записать условие квазистационарности для молекул Ае в виде ЕЯ,[А! [М)-Ь„(Е) [Ае)-е, [Ае) [М! =.О, откуда [ А„,) == — '" асс„[А))м) Парииальиая скорость реакции, обусловленная молекулами Ае из заданного интервала значений энергии, равна с)е,я„се) [А[ !м[ ае(Е) = (111 66) Сср (Е) -'; lсд ! П ! Интегрирование этого выражения по Е дает полную скорость реакции, а деление последней на [А) — константу скорости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
