Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 26
Текст из файла (страница 26)
!О-з.р,з 4(6,62 !О- Р )!6,02.10 )з1 8 9,86 ° 247 ' (1,38 . 10-гг . 300)з<з Г 0,152 П<з (б, 62 10-гг)з 'Г(<4.02 1044)23 Подстановка этих значений и приведенной массы 1 28 35 6 02 !О о 28 + 35 щ'= —,- — = 2,58. 1О -" <п в (П1.50) приводит к значению-)4, = 4,8 !Он" мз с-', Коорви- наты с, н, н, 0,067 0 — 0,067 0 0 Х; Гв гт 0,120 — 0,093 <) О,!'20 0,093 0 0,1*10 0,093 Π— О,!20 — 0,093 0 0,072 0 0 — 0,072 0 0 0,117 — 0,090 0,036 0,117 0,090 0,036 — 0,125 0,093 0 — 0,125 — 0,693 0 0,1 07 0 — 0,197 Х 0,012 — 0,132 0 0 0,108 О,!08 0,057 — 0,090 0,144 0,057 0,090 0,144 — О,!85 0,093 О,)08 — 0,185 — 0,093 0,108 0,047 0 0,089 1!5 114 7лблнця 6 К нн '.
Коорл вем (в нм) пуоиов втнленв х<, у<, г< н лктнвнроввнного комплекса х,"., у", гг в системе координат Охуг н атомов гктнвнроввнного комплекев в енетеме коордннве, связанной с его центром масс х' я', г' .< т Динамика газоны<к бимолекулярнь<к реакций Традиционные методы химической кинетики позволяют определить скорость реакции по отдельным кох<поненгам как функпию концентраций реагирующих частиц, темпе- 1 ратуры н т.
и. !!рп этом остается скрьпой 2 динамика элементарного акта, т. е. зависичость сечения процесса от скоростен движения частиц реагентов и их внутрензф ннх состояний и распределение частиц продуктов по скоростям и состояниям. 4 Значительно более детальную информацию можно получить с помощью летода и<)лекулг<рнь<х иункав, принциппальновкп лля исследования Рпе. 37. Блок-схема уста. ная схема которого приведена на рпс. 37. Р КЦН< екр цепных хо. е улар- рых исключено столкновение между чапых пупках: стицал<и, сформированные в специальных источниках пучков 7 и 7', проходят через рватвито; 7, 2' — евввито- селекторы х и й, где отбираются частицы с '< — аоиа вмииогеяттава: определенной скороСтью поступательного а — Ветеиторы провуитов движения и поступают в зону взаимодействия.
В этой зоне происходит не более одного соударения между каждой парой частиц. Продукты реакции регистрируются с помощью специального детектора, который позволяет определить интенсивность потока частиц продуктов в различных направлениях, их скорости и внутренние состояния. я фо ми .ования пучков наиболее шнроко используются либо к фо ми 'ется за счет эффузионные источники, в которых пучок фор ру истечения газа в вакуум ум через малое отверстие, либо газодинамические источники, в которых пучок формируется за счет выхода ! ско остей представляют собой систему вращающихся ~спекторы скорост 38 торов легко понять ! у ять из упрощенной схемы, приведенной на рис.
Н " учок, выходящий из щели источника, проходит Зепрерывиый пучок, нижний диск в опред оп еделениые дискретные моменты времени, когда щель < оказывается н тся на пути движения пучка. Через прорезь во вто. ром диске проходят только те частицы, которые достигли диска в момент прохождения прорезью 2 линии движения пучка. Этому моменту соответствует время Л! = <р<а), где 92 — угол между прорезями в пер- 2 вом и втором дисках, п) — угловая скорость вра. --<'т щения дисков. За это время второго диска достигнут частицы, скорость движения которых рав- ! на и = !/Ы, где ! — расстояние между дисками.
Следовательно, ))роизо)<ттет отбор частиц, скорость ! движения которых равна о = !и)/<р. Изменяя ско- Шения дискон н расстояние между ними, можно отбирать частицы с различными задаваемыми экспериментатором скоростями. Наиболее совершенным методом регистрации ОтОКа Чаетнц ПрОдуКтОВ яВЛяЕтСя МаСС-СПЕКтрО- рис. 38. Упропоток метрический, для чего поток продуктов д правл ляться в ионный источник масс-спектрометра, вмонтированного в установку. У первые исследования бимолекулярных иыт прорези ~о же пер ОЛ орви<ими<ивов ли- еакций в молекулярных пучках позволили полу- ЧнтЬ ряд НОВЫХ СВЕДЕНИЙ Об ЭЛЕМЕНтарНЫХ аКтаХ, В а в2оаиху вива .
принципе не у недоступных прп использовании тради- НИИ '!'аи первом и втором ционных методов кинетических измерений. Так, например, были обнаружены существеш<ые различия в угловом распределении частиц продуктов для различных реакций. В реакц К + ии К Вг — КВг + Вг оказалось, что преимущественное направление движения обра- КВг совпадает с направлением пучка атомов калия. Это означает, что атом К «срывает», пролетая мимо моле- В,„ томов Вг. Такие реакции получили название лы ! срь<ен*<х. Наоборот, при реакции атомов К с СН,! молекулы К ом вижутся в направлении пучка иодистого метила, такие реакции получили название рикощетних.
Сам факт р тов в определенном направлении указывает, что элементарный акт проходит чрезвычайно быстро, за время пролета частиц реагентов мимо друг друга, что соответствует врем р т. е. не об азуется никакого более или менее долго живущего т. е. не о раз комплекса между частицами. Наряду с этим ы . ру м были обна жены реакции, в которых частицы реагентов равномерно разлетаются по всем направлениям в плоскости, в которой находятся пучки частиц реагентов.
Это свидетельствует об образовании достаточно долго живущего комплекса, который успевает претерпеть несколько вращений до того, как частицы продуктов разлетятся в разные сто. роны, поэтому первоначальное направление пучков не сказывается на направлении разлета продуктов. Примером такой реакции может служить взаимодействие атомов К с 5Ра: К+5не КР+5ра Параллельно с развитием методов экспериментального исследования развиваются методы теоретического анализа динамики элементарных бимолекулярных Реакций.
Эти исследования основываются на анализе методами классической или квантовой механики движения системы атомов на поверхности потенциальной энергии. Ниже приводится общая методология этого анализа в полуклассическом варианте, когда само движение описывается уравнениями классической механики, но начальные состояния реагирующих частиц задаются в соответствии с законами квантовой механики, т.
е. используется дискретный набор начальных колебательных и вращательных состояний для многоатомиых частиц. Рассмотрение проводится на простейшем примере реакции атома с двухатомной молекулой А+ ВС-' ЛВ т С в системе координат, связанной с центром масс атомов. В этой системе координат движение атомов может быть описано заданием шести коойдинат г)т, г)т, ..., т)а и шести импульсов Рп Рт, ., Ра, соответствующих перемещению вдоль этих координат. Удобно в каче. стве координат рм г)з, т)а выбрать проекш!и вектора, соединяющего атомы В и С, а в качестве координат г)ы г)ь, т)а — проекции вектора, соединяющего атом А с центром масс атомов В н С.
Импульсы р,, р, и рз в этом случае будут представлять собой проекции вектора скорости относительного перемещения атомов В и С, умноженные на приведенную массу: Рве= глвшс)(тли '"г.), а импУльсы Р„Ра, Р, — пРоизведеннЯ проекций вектоРа скоРости перемещения атома А относительно ВС, умноженные на приведенную массу: 1'л, вс'=с!Глино!!Лл+!'Ис). Кинетическая энергия Т движения атомов в этой системе координат запишется в аиде ! = — (Р(+ Р!+ Р!)+ !Р(+ Рт+ Р1) йрис йрл вс Потенциальная энергия рассматриваемой системы атомов задается уравнением поверхности потенциальной энергии, в котором в качестве независимых переменных фигурируют какие-либо три !!6 А,ВНС, ие взаимное расположение атомов е пи чины !!предел яющие вз ) век горами АВ и ВС например расстояние вс. "в " Уг я известные триго- (см Рис 25).
Не представ РУ нами и углами треуголь. е соотношения между сторонами и ВЕЛИЧШ1Ы Ч ЕЗ КОО АНИМЫ ника, выразить эти три величины енциальную энергию сии нкцию координат !)!. Сумма стемы атомов А, В и С как функцию к )) Т+Ы !О„йз, ..., РМ или нкция Гамильтона, рассматриваемой есть полная энергия фу системы ра У авнения движения могут ыть помощью уравнений Гамильтона функцию Гамильтона с помощью р на дП ЛР, дН =1, 2, ...,6), (111.63) дол„., 1, д! др; ' Тд! дж й обобщение на случай произволыгых которые представляют собой о о а ений движения Ньютона 1.53) дставляет собой систему Нетрудно замет ить, что (1! . пре ных уравнений для две- двенадцати обыкновении р ф)шр ных диффе енциальны , а, ф ия Гамильтона, известны, х ф нкций времени г), (), р, , а тем самым и функция ( нных для ОпределенногО то при любых нача льных условиях зада оординат и импульсов) начального момента р в емени значениях коо грирована, т.
е. может эта система может быть численно проннтегр ов на поверхности потенекто ия системы атомов б ш)ег систему атомов — п и выбраиньх начал ных Т аектория ли о прив б !х в долине реагентов— ов — это означает, что при вы условия х Рея к'!ив Р и ойдет, либо оставит ! это означает, что частицы р азлетятся ез и тношений (П1.41) и (П1.39), для расчета еобходимо знать е ояг сечения процесса и р и относительно перелгеше- ность превращения фу как ф нкцию скорости ния реа~ирующих част р иц и п ицельного па раметра г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
