Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 25
Текст из файла (страница 25)
"'Величина рйв в!от!сет быть определена, если измерена константа новости прп нескольких температурах. Тогда, вычислив энергию активации (см. гл. !!), можно по значению )г при некоторой тем- :е()еРатУРе подсчитать Рсз ц качестве пинчера гыкпо рассмотреть кинетику реакппи этилена с фтором: СзНа+ Ез СНгСНзЕ -Е Е ;:.Измерепиыв при чегьыех различных температурах конста;пы скорости этой реак- или равны Т, К ........... 293 365 423 430 й 1О'", мз с' ...... 4,3 15,6 40 47 ."На рис.
ЗЗ приведена зависимость й от аосолюгной темперагуры Т и аррениусовых з, . Видно, что эксперииепгаю ные точки хоро~по укладываются на , прямую линию. Оораоотка приведенных данных па (11.30) н < .3 ) дает: — Иользуись фор гуло<1 (!1!.35), можно найпг вели жну та и, зноя из опытных данных рхч, определить стерический фактор реакиин. Молекулирнаи лгасса фтора 109 А(г = 38, вязкость Л, = 2,55 10 з Па с-' при 323 К, молекулярная масса этялеха А(з = 28, вязкость т), = 1,1 !О 4 Па с . Приведенная молекулярная мгггз М" = — = 16,1. 88 28 66 Поастзотяя эти данные н (П1.45) и нспальзуп для определения скорости аинжеп: и чагтии формулу и = (ЗГГТ,ггн)Г', нетрудна еычнслить сечение з )4 )х/ зз 46 !о 4 (Рг 3 ° 3,!4 255 !Ох 6,02 10и 28 54 !Ох + 1г,, ) =0,55 ° 1О-и м'.
3 3,14 1,1.10-'.6,02.10зхт' = С)спасительная скарасп движения малекчл при ~емпера~уре 323 К г ЗЯТ )гге гз . 6310. 323 )хтэ ~ 3,!4.!6.~ ) Отсюда Зп = агт = 0,55 ! О-г' . 6,5 10з = 3,57 . 10 -гч мх, с-г, Стггдггпагс п,па, стерический фактор равен 8,3 10-и' 357 10 " Расчет преднкспоиепциальиых множителей гаэояых бимолекулярпых реакций с помощью теории иереходпого состояния Г и теории переходного состояния константа скорости бимолекулярной реакции, как следует из основного уравнения (111,12), равна г„ яг яг ПП,43! Л тгзг Входлшие в это уравнение поступательные статистические суммы, отнесенные к единице обз,ема, записываются, согласно (1!1.!3), в виде 2ЛПГГКТ!ЗГЗ Гзлтзьу ГЩЗ Гзп(ПГГ.+Газе! КТ)ЗГЗ Подстановка (111 4!!) в (1П.48), замена выражения тхгпз/(гп! -1- тз) на приведенную массу та и пренебрежение колебательными стати.
стическнмн суммами лрн ншгысг~ких температурах, незначительно отли~!агогцимпсл <п единнпьь приводят к выражению Е Лх (П).50! (зп)' и !пг')"' Т г:х ту По этой !опмуле можно, сделал определенные дону!ценил о геометрии акгиьировапного комплекса, приближенно рассчитать пред- 110 экспоненциальный множитель Реакц . Р еак ии. В ац(ательная статистиче- ская сумма для а , а . томов при этом принимается равной 1, а длл моле.
111.! 5 . к л ассчнтывается по (П1.14) или ( . ). лярным процессом является соударение двух Простейшим молеку, радиусами г, и г„ для которого Ах (П1.50) приводит к фактору соударений. А, этом случае "г — '„"=-1; зп = — „т'(г,+г,) . ( . ) — — — 11!.51) " Отсюда тг (г -)-г,)", х', = — (гг 4гг)' (гг т гз) + гп тхт",, з тгтх гг .~- гз)з = т (гг+ гз)з х . (, Гггх)з тг (П151) в(1!150) дает при Е = О выражен е( ажение 1!1.35)! ГЕ Т *)зм 7-ггг ю (1 П,50] ниже лриаодгпся расчег предэкспогюнннальнага множителя для редка цин гпгпгэ !"'г г пгг)з Подстановка а= (2л)' ' В качестие С )4, +С! С,Н,С! ))а рис, 35 и 36 изобраххеггы молекулы этилена и принятая для расчета структура актиипраианно- го каэшлекса.
При построении модели актиниронаннаго комплекса сделаны следующие предположения: 1) сяязь С вЂ” С имеет длину 0,144 нм, среднюю между длиной связи С вЂ” С а этилене (0,134 нм) и дчнной снязн С вЂ” С а аб азующемСз)1С! (0,154 нм), осе связи С вЂ” Н сохраняют длину я свободном ращгкале 109" С Н С1; углы при С сохраняют значение 120'; гее между алек:ле этилена а направлении, перпенднкуг р~я3) агам С) прнблгггкается к молекуле эт л .
енсе д С1С Сх = 100'— юм пчоскасти молекул , ы этилена; а згггг~эироааггггам комплексе д ' )1! ействительно, момент инерц ни активиотносительно центра рит 34. Актиннроазиныз рованного комплекса отн комплекс прн соударенни ' масс равен (рпс. 34) двух атомов Ах и Ах (Г)— пегпр масс актиииронанного иамплекса) хгде к, и хэ — расстояния от центров ато. мов , и А А до центра масс активированх =тк, , ного комплекса..огл О .
асио определению центра масс т,, = .а согласно модели соударения х, +х,=г, +гэ !' — !' ко !'„— 1, (х!к!г =- — Г кк — !' кг среднее между прямыч углом и !09' в образующемся снободнам а ~днев меж у . мся сна одном Радикале. Рзсстоя. Для вычисления моментов инерции этилена н акти удобно выбрат~ в качестве исходной х, н " систему координат с осью Ох, н по связи С вЂ” С, осью Оу в плоскости Н, С Н ( .
ч. всей мозекучы) перле<шик<чарной связи С--С и ос< , для молекулы этилена плоскости Н С Н с н < атал< коа дннат в азой системе координат атомы этилена имеют каа дн<яты хз эгон сист, . ' .. ардн<яты хп у„г„а атомы Координаты атомов этилена и атомов Нз, Н, С, С,С( г, 4 -< . кз енрананиаго комплекса углов между снязями. Коорненно из принятых длин связен и , найдены следующим образом.
Рис. 36. П е по.з р л лагаечая конфигурация ак<нвнровзннога комплекса реакции С<Н< †, С( СгН<С) Как известно нз аналитической геомет ни, ли< трни, Лл на отрезка л<е<кду <очками о .о го хо Уа г< Равна !< == ! (Х< — хо)о -1.(у< — уор -<-(2< — го)'. а угол <р между двумя отрезками с общим началом н ж<чне х, <, г в точках х у г ' х у 2 пир<Леоне<с н я з соотношения (х< хо) (хг — хо) + (и< — Уо) (Уг Уо) -<- (24 — 2о) (2г — го) = !<!г соз <Р. Применяя эти формулы к о<резкам С<Н,, С,Н< и С,О (Π— начзла к нетрудна получи гь уравнения для коорлннат х, —, рлннат х, — у, г агама Н, и х, у, г атома Н,: (х — 0,072)о 1-у<+го= — 0,107-*; (х — 0,072)г — уч-;ге= 0,107 сох !15'; — (х — О 072) О 072 =- 0,107 - О 072 саз 1134'.
Р шение 1-ешение этих уравнений лает координажо атомов Н Н., в табч. 6. < . ' В, И 4, ПРПНЕЗЕННЫЕ В случае этилена система координат Огуг р купы, а аси координат направлены по осям и аходит через цент тяже ' Р стн моле- ся главньж<н асями инерции н нахожде осям симметрии малек 'лы. Э<н ос .
ление произведения 1„), !г сво пт хождению моментов инерции отпаснгельно " О, О О: льна осей х, Оу и Ог: ! .=~'М<<4,=~" М,. (х,-.+г;"); 4 4 ! =~ Мгг',= ~~ М, (х +у,-".). 4 Для удобства при промежуточных выкладкак мол<гиты инерции будут выражены в атомных единицак массы и нанометрах.
Поскольку Мб.=- !2, Мы- — - 1, '. то для молекузы этичена !х =-. 4 ! 0,0932= — 0,0346; !з †--4 1 -0,120< + 2 !2 0,067г= 0,166; !г =.4 ! (О,!20'+ О 093 ) + 2 . 12 0 067' = О 20; !Х(, !г =- 0,0346 0,166 0,20 = ! 145 1О-з Длн вычисления произведении моментов инерпви активиравапного комплекса - можно вос<юльзоваться соотношением где !', !', !' — моменты инерции относительно трех произвольных взаимно печк' ч' г пендикулярных осей, проходящих через центр масс частицы, 1;„, !'„м !', — тзк называемые праизнедения инерции относителы<о этих же ос<.й Чтобы воспользоваться этим соотношением для актизиронаннаго комплекса, ' нужно перейти к системе координат, связанной с его центром масс. В качестве такой системы можно взять систему координат Ох'у'г' с осями, параллельными осям Ох, Оу, Ог.
Координаты це<пра масс активнрованного комплекса в системе координат Охуг легка найти из соотношений х<==~МХ,'./~М,; У*=~Муз /~ЛМ; го=~Ма. /~',М. ! < Свин равны: х* =- 0,060; у" = 0; г* = — 0,108 (при расчете принято М, = 35). Координаты атомов актиннрованного комплекса в системе координат Ох'у'г', к', у'., г'. также принедены в табл. 6. < \ Вычисленные ао значениям хп у,'., г, 'значения моментов инерции и пронзав.
: ° дений инерции в системе координат Ох'у'г' раины: 1„, = 0,654; !'„; =0,987; 7,—, =-0,398; 1„',„, =- !Х,.=О; 1~~, = — 0,336; 0,654 0 0,336 Пл! '1< = 0 0,987 0 =0,152. а 2 0,336 0 0,398 Для перевода в систему СУ! полученные значения произведений моментов инерции следует разделить на (6,02-10" 10")'. Согласно (Н1.15) вращательные статистические суммы при 300 К равны: 8 9 86 247<,' (! 38 1О л 300)э<2 (- ! !45.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
