Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Предварительно удобно провести некоторые преобразования Процесс (!!!.64) можно охарактеризовать парциальной константой равновесия ек еяд ее (е) схр) — есрт)1 )сд га где д(Ц вЂ” число различных состояний А с энергией меньше Е, отсюда с/я (Е) — число состояний в интервале энергий Е, Е р ВЕ, а весь числитель — статистическая сумма для этого интервала энергий; г„— статистическая сумма для всех активных (в описан- ном выше смысле) степеней свободы молекулы А.
Дифференциал с(д(Е) можно записать в виде Нд (Е) = — с)Е = р (Е) ЕЕ, с)а (Е) с)Е с)11 67) гле р (Е) — плотность состояний по энергии, т. е. число состояний в единичном щпервале энергий. Подстановка (1П.66) и (11!.67) 124 р(Е,)- —" = я— — .„с „Узрв / = )-, у Е .
(111.71) ' (П1.66) приводит к выражению а (В) р(Е) я [А) [М1вхр [ — Е/ЯТ)1 с)Е 'ь(В), (я (е мй нтегрирование по по Е, деление на А и небольшие преобразования ости моноиводят к следующему выражению для константы скорости екулярной реакции по теории РРКМ: Е )с (Е) р (Е) елр [ — Е/(ЙТ)1 с(Е (П).66) ьр(Е) в '( Ф, [м1) Константа скорости йр (Е) описывает превращения всех чат ц А, независимо от того, какая часть энергии Е„сосредоточена твц е, независимо в координате реакции. Она получается усред пением констант скоости й (Е ), описывающих превращение частиц, с определенным йачением Е;.
)ср (Е) = -- 7 Я (Е„) (1! 1.69) 4й е„ Ае [Ае е„иА '1 — оля частиц, имеющих одновременно полную нергию в интервале Е, Е -1- с[Е, и энергию Е, в интервале Е„ 'Ес -1- с(Е„, от общего числа частиц из интервала энергий, + :.1-с(Е. Множитель 1/2 введен в связи с тем, что частицы Ае -, ;могут двигаться вдоль координаты реакции а двух противополож:ных направлениях, т. х, т. е. только половина нз них участвует в реакш)и..Отношение [Аее„)/[Ае) Равно отношению плотностей состоЯ- .ний при соответствующих значениях энергии: [Ае е [/[Ае)=Р(Е, Е„)/Р(Е).
(11)ДЮ) Дальнейшее рассмотрение требует введения еще одной плотности состояний, а именно р (Е,) — плотность состояний с опре', деленным значением энергии Е„. При поступательном движении : в оль коо дииаты реакции эту величину можно подсчитать. Для этого нужно представить движение вдоль координ р о инаты еакцни как движение в одномерном потенциальном ящике д линой 6, как это : уже делалось при выводе основного уравнения теории переходного ' состояния.
Энергия такого движения равна е'/с Ех= зр6" — номе состояния и, тем самым, число состояний с энергней, не превышасощей Есн )с — приведенная мас дл вдоль координаты реакции. Если выразить д„через Е„и продифференцировать полученное выражение по Е„то получается искомая йлотность Ео =Е Е,— Е, Если обозначить число различных состояний активированного комплекса с энергией колебаний Š— Е, — Е„как о(Š— > -Г то для р(Е, Е„) получается выражение Р(Е, Е„)=Р(Ех)г е р — -- ~« --Е- . (!11 7о б /2Р ( --:„- .) — б Г Е-„( †.--«).
Константа скорости, харакгеризу>ощая прохождение частицы Аеа, через активацнонный барьер, может быть представлена, как н в теории переходного состояния, отношением скорости поступательного движения через барьер к длине барьера: о«« /2Е«! )>(Е.«) =-, б и (10 73) Подстановка (11!.70) — (11!.73) в (11!.69) приводит к выражению для й, (Е) в виде ь е= — 1. ~> 26«1 >ь ) е (а ⫠— в«) б 1>" 20« р( )=о. 7~/ — 'б- Р(Е> Е ) = — ~~,йа' . в — есть полное число колебательных со. к стояний активированных комплексов с энергией Š— Е,.
В рассмотренном простейшем варианте теории не учитывалось, что при образовании актнвированного комплекса может измениться вращательная статистическая сумма. Для получения более полного выра>кения следует внести множитель г lг . Величина г, в (11!.66) и ( ) имеет смысл колебательной статистической суммы г . и (11166) им Если еакция м р ' ц я,>ожет идти вследствие симметрии несколькими одну' « наковымн путями, то число таких путей нужно ввести в качестве статистического множителя Е. Например, для расчета константы скорости нзомеризации циклопропана по пути д '(Е) 1!11 74) и и и н, .н и н 126 Каждому состоянию с энергией Е„из интервала Е„, Е + г(Е„ может соответствовать набор состояний с заданным значением энергии Е > Е„+ Е, (Е, — энергия активации), поскольку изыточная энергия Š— Е, — Е„может быть разным образом рас.
пределена по остальным степеням свободы активированного к пл .Т екса. Так как речь идет об активных степенях свободы, то фактически эта энергия есть энергия колебаний актнвпрованного комплекса гр га,к >о> ма гаа«д: «« ' о число следует принять равным !2, так как каждый из 6 атомов одорода может начать перемещение к одному из двух соседних томов углерода. В окончательном выражении для константы скорости мопомо- екулярной реакции по теории РРКМ принято интегрирование ' роводить не по Е, а по величине Е~ = Š— Е,. Предел интегриро.
ания при этом не изменяется, так как все равно при Е < Е, подынтегральное выражение равно нулю, поскольку и ~(Е) равно нулю (нет нн одного состояния, соответствующего активированному комплексу). В этой форме !' ЕЛ (Е ) ехр( — Е )ЯТд~ 6Е )> = — — ' ехр 1 — Е«>(РЛ)1 ~ — '. (111.75) )>««х«о 1+)> (Е~)1(>> (М!) Для расчета зависимости й (1М)), как видно из (!11.76), необхонмо знать вращательные статистические суммы исходной частицы активнрованпого комптекса, колебательную статистическую сумму исходной частицы, энергию активации Е, и функции дй (Е'=) и р (Е).
- Новой задачеп по сравне- >г «(г> .'нию с теорией переходного г,а состояния является расчет двух последних функций, В ' простейшем варианте эти ве' личины можно рассчитать, ер ' зная частоты всех колебаний исходной молекулы (о«) и ак. тивирован ного кох> олекса (м,о). Рао. Зсс а>у а кака д (Е) гла молекулы ЕЫЕ), быть определены эксперимен- а ооороо««риф«оыесккх коорд»ка«ах ,;, тально, приходится делать ' ° определенные, специальные в каждом отдельном случае допуще' ния об этих частотах. Например, для реакции распада С,Н, на два свободных радикала СН„можно предполо>кнть, что все колебания С вЂ” Н в активированном комплексе такие же, как у свободных метильных радикалов.
Частоты колебаний, как уже указывалось, наход>гтся из инфракрасных спектров. Функции й (Е), дифференцированием которой получается р (Е), н д~ (Е) могут быть в принципе получены прямым методом. Для этого нужно найти число комбинаций целых чисел 1, (! = 1, 2, ..., 5, где 5 — число колебательных степеней свободы частицы), для кото- 3 х ' рых й ~,'!,ч, (Ев случае расчета д (Е) н й ~х, '(,чр =Е-прн расчете > дФ (Е) (5 — число колебательных степеней свободы в активированном комплексе).
Однако практически расчет этих функций нужно вести до значительных величин аргумента Е и в особенности Е =- . = Е«+ Е~, так как прекратить интегрирование при вычислении интеграла можно лишь тогда, когда падение экспоненциального множителя под интегралом существенно пересилит рост да (Е), !27 Сами же функции дд(Е) и я (Е) )а следовательно, и р (Е)) достаточно резко возрастают с ростом аргумента. Чтобы дать некоторое представление о характере !3 з втой зависимости, на рис.
39 Чаа приведена в полулогарифми- 15,4 ч еск и х коор дн н а та х фу н к ци ! И,2 я (Е) для такой сравнительно простой молекулы, как оз СНС1, (всего 9 колебательных н,з ка степеней свободы). Видно, что о при Е = 250 кДжтмоль д(Е) имеет порядок 1О".
Прямой подсчет такой величины находится на границе возможноРие 40 3 виси" "ь ап'!стаиты снарпс стой достаточно быс,родей. цзпиеризации циалппрапаиа пт давления: ствующих ЭВМ. Для более Гз — д~нные Прнтчарда н сотр; ф — д нные Чсмбсрса н Каст(ко|ското. раааа — аа- СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Пряной Под. знснмостн, рассчнтаннан на тсорнн КМ Например, для расчета константы скорости изомеризации 1,2-дихлорциклоп энергию активации Еа = 230 кДЖ)моль, ну и р (Е) до значений аргумента Ел порядка 17 соответствует Рд =--4,6 10!а и р =- 5,7 1О" м тельно, значение д езце выше). Такие величины чены лишь специальными приближенными мет Наилучшие результаты дает метод Виттена— нование этого подхода можно найти в специал по элементарным и мономолекулярным реакция методу !5,в и,б !Е+ аЕ,)з д (Е) = Е! П ьрз где Е, — нулевая энергия колебаний частицы; б — число степе- ней свободы; параметр а рассчитывается по эмпирической фор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
