Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 30
Текст из файла (страница 30)
муле: Е при 1 (-,- -8; Еа п=! — — — едр ' — 2,4!4 1, 5 (е)2 ! Ег здесь и и и — р есь и и иг — средние значения частоты и квадрата частоты для всех колебаний частицы. На рис. 40 приведены экспериментальная и рассчитанная йо теории РРКМ зависимости константы скорости мономолекулярной нзомеризации циклопропана в пропилеи.
Видно хорошее совпадение результатов расчета с эксперимезпамн двух групп авторов. 428 ' 1 а= ! — — — (5,00 — +2,75)/ — +5.51~ — ° (), ', У', ропана, имекяцеи жно знать д (Ед) 0 кДЖ!моль. Этому оль1'кДЖ (следовамогут быть полу- одами. Рабиновича. Обосьных руководствах м. Согласно э гом у ! Е при О! ( —,( 1; Еа й 5. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ Для того чтобы произошел тримолекулярный элементарный акт, необходимо, чтобы произошло соударение трех частиц. Строго одновременное соударенпе трех частиц имеет нулевую вероятность и во всех случаях какие-то две из трех соударяющнхся частиц встретятся несколько раньше, чем к ним приблизится третья частица.
Поэтому трнмолекулярные реакции можно рассматривать как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий. На первой сталин из двух частиц Л, и Аг образуется промежуточная частзтца А,А2 Далее эта частица реагирует с молекулой Аз с образованием продуктов реакции. Если про!!ежуточная частица представляет собой лабильное образование с малой продолжительностью жизни и между Л„и Л, не возникает никаких прочных химических связей, то первая стадия, подобно процессу активации в случае мономолекулярных реакций, не является химическим превращением и весь процесс можно рассматривать как единый элехгентарный химический процесс.
Пусть на протяжении всего процесса соблюдается равенство скоростей образования частиц А,Л, н их обратного распада на А, и А, (т. е, имеет место равновесие между А,А, и А„А,.): 11,2С1С2= !!!!Сир Здесь /е, г — константа скорости образования А,Л,, а Ктг — константа скорости ее распада. Величины С, и С, — концентрации свободных (не связанных в комплекс) частиц Л, и Аг. Поскольку речь идет о лабильных промежуточных частицах А,А, то их концентрация мала по сравнению с С, и С, и, следовательно, в дальнейшем можно считать, что С, н С, практически совпадают с полными концентрациями А, и Аг в системе. Если обозначить через йгг.
константу скорости реакции А,А, с А„то скорость образования продуктов реакции в результате этого процесса будет описываться уравнением атг.за!,г и =- Вм.зС,2Ст = —. — ' — '- С,СгСз. 12 Так как реакция может осуществляться также при взаимодействии А, с промежуточной частицей А2Аз или Лг с промежуточной частицей АзЛ,, суммарная скорость образования продуктов тримо.
лекулярной реакции по л1обому из трех возможных путей равна и ! '' ' + — '' + — ' — '- ' С1СзСз. (дтьит1.2 Ьзз,таг.з Ьи,газет) а!г 1'зз 123! ! Таким образом тримолекулярная реакция оказывается реакцией третьего порядка с константой скорости 412,3 1,2 5222,!ьз,з 231 25!3.1 ь= — ''+ ' '+ — ' ам Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, стерическне факторы и энер- 5 Заказ Ьзт апо !29 Е= Еил+Е, з — Ем, Аналог!!чио Е=Ет(+Евз — Ем', Е=Еззз+Ез! — Ез( Коо»липам Вовки»и Рис. 41. Энергетический барьер тричолекулирной реакции ТаК как Р,л есть веРоЯтность взаимной ориентации А, и Ам необходимой для протекания реакции, а Р, з — вероятность необходимой взаимной ориентации частицы А,Аз и частицы А,, то произведение этих величин есть вероятность необходимой взаимной ориентации всех трех частиц, Аналогичный смысл имеют произведения Рззлрз,в и Рз! зРзп Поэтому можно считать, что Ри,зрв,з = Р(в,зрз.з = Ртлрз,( = Р где Р— стерический фактор трнмолекулярной реакции.
Поэтому (111.75) можно записать в виде ~(8 ) зл(Ло)зл + (Л~)~за (3 ),з + (У~)мл (8~)~~ 1, я» (йв)м (по)зз ()во)в! Велнчи!((. (Е( ИВ. (ЗВ,(вв(, (В( . (В(. (йо)(з (йв)вз (йо)з! »сть фактор соударений тпимолекулярной реакции. Поскольку 7в имеет значение !О"' — 10 ' мз с ', а предэкспоненциальный множйтель мономолекулярной реакции равен 1О" с ', то фактор соударений тримолекулярной реакции 2(;! оказывается величиной, равной 10 "— !О" мв с '.
Соответственно в единицах молярности У~ в (6,02 ° !О'в)' рав больше и является величиной порядка 10»вЂ” 10" Мз с'. '130 гни активации, я константы скорости мономолекулярных реакций— через предэкспонепцнальиые множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третье~о порядка; Р( .вр(.в (ув)(ьз (3»)ьз !( Е(из+ Езл Ем ) ' '"Р, РТ + р и,р,л (Е,)„л (3,)и, 7 Е„л-РЕ»л — Е„) (йв)зз РТ вЂ” 'ехр !— +Р лрз, ( о) в, ( о)зл хр! л+ з, ~ (1!1 78) (йо)з( Р ( ЕТ Поскольку Е,, и Ем — энергии активации прямой и обратной стадий, то Е,з — Еци согласно (П1,5), представляют собой тепловой эффект образования А,А„т.
е. (',)зз !4ак видно из рис. 41, Е,зл -, 'е)вз представляет собой высоту потенциального барьера реакции по отношению к исходным частицам А„А„ А,,т е. является потенциальным барьером Е всего процесса: Выражение для скорости трпмолекуляриой реакц ак ии можетбыть записано, по аналогии с бимолекулярными реакциями, в виде в о РЯ(в! в л г ѻѻСз а константа скорости л й = рх(в)е и" в Согласно методу активнрованного комплекса для р у р т имолек лярной реакции л )оТ гв я» й н — — в Й гзгзгз П =- 1 н пренебрегая колебательными статистическими Полагая н =- ! и но полсуммами, для предэкспоненциального множителя нетрудно учить выражение гй КТ ' йз '(з (т,+т,+пи(,»М в 8 (2иКТ ) ( и( твтз (( (гй» (гз)(, (гз) 7т! + т + тз(,з»з зл(ж»Т» ( т,пвп(з ) 08)в (гз), (гз)»' Также по аналогии с бимолекулярными реакциямн величину йо для реакции трех атом х атомов можно отождествить с фактором соударения: !и(,-', тз+тз(; 8х-,йпйТ)3(з(1-1 (Я)з/з о 88»езй»Т»: тзтзтз , 8и т/в (т(пыл!в+то')зт в(») (т)зсз 13! где 7;, 77, !т, /-' — моменты инерции активированиого комплекса от.
иоснтельно его главных осей инерции. Л, Оценить величину Я('( можно, допустив приближенно, что т! = т, .== »л, и что в аквированиом комплекс. атомы образуют рав- 2». посторонний треугольник со сторонами Главными осями инерции активнрованного комплекса в этом случае будут ось Ог, про- л, » в л, 1 ходящая через центр треугольника перпендикулярно к его плоскости (рис. 42), и две нмй'комплекс при солюбые оси в плоскости треугольника, на- ударении трех атомов пример две высоты треугольника.
Это дает 7' = З»пхз, где х — расстояние от центра треугольника до его вер- о шины. Нетрудно убедиться, что хз =- '(з»з п отсюда )т =-4т»'-', а 1 =1 = 2»п»з. в Следовательно, вв )зз( — ) ( — (16изгв)! =(8л) ' ЗЗ' и ' 4(! Т) М~ з(зз..= )зя',з/з ( 3 !з(з > з зц .,з -з'з 1 82, !О-ззы-з1зТ-з'з,з Если Т = 300 —: !000 К, М = 5 —: 50 и г = 1О" и, то де —— =- 10 '" —: 10 4' м' с ', что согласуется с резулыатохь полученным из теории соударений.
Приведенные оценки верны и для газовых бнмолекулярных реакций при низких давлениях, когда они протекают как реакции третьего порядка. Согласно (1П.31) в выражение для константы скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости бимолекулярных стадий: х., и й„ кроме того, в числитель входит одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных стадий: (ер, й а и й. Поэтому порядок предэкспоненциального множителя, оцененного по (1 П.31), совпадает с оценкой фактора тройных соударений по (П1.77).
Например, реакция н+о,+о, но,+о, протекает при невысоких давлениях как реакция третьего порядка с нулевой энергией активации и константой скорости 1,1 ° !О "и" с ', которая в этом случае является одновременно предэксгзоненцпальпым множителем. Приведенные рассуждения остаются в силе и тогда, когда между какой-лиоо парой частиц (или между всеми тремя частицами) возникает специфическое взаимодействие и фактически образуется некоторое лабильное промежуточное соединение (пронсжуточнып комплекс), если его концентрация мала по сравнению с полной концентрацией исходных частиц.
Нельзя провести четкой границы х ежду истинными элементарными тримолекулярнымп реакциями и двустадийным взаимодействием трех частиц, идущим через образование лабильного промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными частицами. Поэтому последнее можно рассматривать как трпмолекулярный процесс.
Такого типа реакциями является, по-видимому, большинство тримолекулярных реакций в растворах. й 6. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ С ТВЕРДЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ В некоторых гетерогенных и гомогенно-гетерогенных процессах происходят элементарные реакции между частицами, находящимися в растворе или газовой фазе, и твердыми поверхностями стенки сосуда, гетерогенного катализатора или твердого компонента реакции. Для осуществления такого процесса прежде всего необходимо соударение частипы с твердой поверхностью. За время зт! о единицу поверхности ударятся все частицы с нормальной по отношению к поверхности составляющей скорости, 132 имеющей значения в интервале и„, и„4- е(из, находившиеся на расстоянии и,з(! до поверхности, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
