Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Так как на каждой из и-орбиталей находилась пара электронов, то в активированном комплексе при плавных изменениях в рассматриваемой системе атомов обе указанные орбитали будут заполнены. Однако, как видно нз приведенной схемы, одна из этих орбиталей переходит в комбинацию связывающих о-орбиталей циклобутаиа (рис. 43, а). а вторая — в комбинацию разрыхляющих о"-орбиталей. Иными словами, прп плавном изменении в системе, состоящей из двух молекул этилена в основном состоянии„только одна пара электронов перейдет на комбинированную связывающую орбпталь цпклобутана, а вторая пара в конечном итоге перейдет на комбинированную разрыхляющую орбиталь. В результате образуется молекула пиклобутаиа в дважды электронно-возбужденном состоянии. Вторая возможная комбинация связывающих орбиталей циклобутана, как видно из рис, 43„в, может образоваться из молекулярной орбиталн активированного комплекса, сформированной в результате перекрывания разрыхляющих и'-орбиталей молекул этилена, Поэтому молекула циклобутана в основном состоянии может образоваться лишь в случае, если исходные молекулы этилена в сумме имеют два электрона на и'-орбиталях.
147 В реакциях с циклическим активированныц комплексом в отличие от всех ранее рассмотренных типов элементарных стадий формирование новых молекулярных орбиталей идет целиком за счет молекулярных орбиталей исходных молекул. Это накладывает определенные ограничения на возможность протекания таких реакций. Происхождение этих ограничений легко просматривается иа примере реакции образования цнклобутапа пз двух молекул этилена: Оба пути — образование двукратно возбужденного циклобутапа нлп предварительное образование двух возбужденных илн одной двукратно возбужденной молекулы этилена — требуют прохождения системой промежуточного состояния с высокой энерггей, т е. должны характеризоваться очень высокой энергией активации. Поэтому реакция (11!.91) как термический процесс практически не осуществима.
относительно Оде — см. рис. 43, б). Между тем комбинации р-орби- талей, необходимые для формирования о-орбиталей циклобутана, обладают симметрией 55 и Л5 (см. рис. 43, в). Переход двух моле. ул этилена в основном состоянии в нево у д у зб аж енн ю молекулу ,к)гл зти циклобутана связан с нарушением симметрии ор биталей и является запрещенным по симметрии. симмет ии, может служить Примером реакции, разрешенной по симметрии, может служ взаимодействие этилена с ггае-конформац е у ' ма ией б тадиена. Главным элементом симметрии является плоскость, р п оходящая перпенднк лярно связи С=С этилена и связи, соедин яюц еи 2-и и 3-и атомы С бутадиена.
Эга реакция пнив ку я . Эг риводит к образованию циклогексена СН вЂ” СН СН=СН сна сн + НаС ' )СНх СН,=СН, СН, СНа ! гз) )Ао молекулы алгнвнроалнныгг молекула згнлена комплекс цнклобугана Рис. 4З. Нреобразованне орбнталей црн превращения лиух моленул ззялена в цнклобуган; р, — орбнгалн, формирующие н.орбнгалн в ззиленс н о.орбнзало в цнклобугане, представлены в анде полярных диаграмм. Касание изображений двух оргщгалей соответствует налниню перекрывания. а — симисгрии 55; 6 - симметрия ЗА; и — симмегрии Аз Указавные осложнения обусловлены различиями в силгметрии системы р-орбнталей, формирующих реакционный центр актнвнрованного комплекса, в исходном и конечном состоянии системы.
Две молекулы этилена, равно как и молекула циклобутана, характеризуются двумя плоскостями симметрии — Охд и Одг (см. рис. 43). Система р-орбиталей может быть либо симметрична, либо антисимметрична (изменять знак при отражении) относительно каждой на этих плоскостей. Две комбинации р-орбиталей, формирующие связывающие л-орбитали двух молекул этилена, облада)от симметрией 55 (симметричны относительно обеих плоскостей — см.
рис. 43, а) и симметрией 5Л (симметричны относительно Охд, антнсимметричны и является прототипом реакций Дильса — д р — Аль е а — циклоприсоединения олесринов к ' 1,3-диенам. Как и при образовании цнкло- бутана, возникающие новые а-орбитали в циклогексене следует рассматривать совместно в виде линейных комбинаций. Нетрудно видеть из рис. 44, что вэтом случае возможен плавный переход без изменения симметрии всех трех пар электронов, принимающих участие в образовании разрываемых связей. Электроны, находившиеся на двух низших и-орбиталях бутадиена, переходят на эквивалентные по симметрии о-орбитали циклогексена, а электроны, при- ) нимавшие участие в образовании л б п-связи атил, .р ена, пе еходят на эквивалентную по симметрии и-ор- с ан биталь циклогексена. сгвующне нм орбнгалн цнклогек- И ДИЛЬ сана (реакция днльса — Альдера) г — е а,,б, са — Альдера проходят довольно легко и имеют сравнительно невысокую энер ге гию активации— порядка к ж х 100 Д' глоль.
Поскольку реакции экзотермичны, то эта величина а одновременно характеризует энергетический арьер р ' зано с изменением ии. Наличие такого барьера, по-видимому, связан ции. гибридизации у некоторых участвующих в пр р в и ев ащении атомов углерода. сфо м липован- Принпип сохранения орбитальной сильнетраы, сфор у р иый в 19бб г. Вудвордом и Гоффманом, является основой для опре- екания многих согласоделения возьуо>кности и направления проте" ванных реакций.
' В~диев! псспр!еб гпо)есц!вг агЬИв!. ** !.пмев! цппссцр)еб пю)есп)вг огь|)в!. )5! (ба П оскольку в реакциях с линейным активированныи комплексом единственным возможным видом симметрии является симметрия относительно оси активированного комплекса, которая не нарушается в ходе превращения, то в таких реакциях затруднений, связан- ных с орбитальной симметрией, + + не возникает. + — — — Следует подчеркнуть, что су- + + + щественным обстоятельствам явномо нома ляется симметрия орбиталей, а не симметрия участвующих ма(-~~О+ (+)(+) лекул в целом, в связи с чем + — (+~( — ) цд проведенный анализ полностью сомо ермо нома применим к несимметричным диенам или олефииам, особенно если Рвс. 45. и заместители не искажают суше- .
Соптветствке между НОМО и ственно распределение элект о- ШМО при двмериввции втклеив (а) и нов, Н п ектропри циклопрвсаедквеквв втп тека к бутвдиеку (б) и (в) ' ' смотРенных ПРимеРах можно заменить пропиленом. Для рассмотрения того же вопроса предложен и другой эквивалентный подход, известный ных о бит как метод граничньгх орбиталей, При формировании молекуля- !гванне с р алей должно быть обеспечено положительное пер оответствующих атомных орбиталей.
В то же время при рекрь!- формировании из двух молекулярных орбиталей двух новых о бпталей о на п д а получается связывающей, другая разрыхляющей. р и- Поэтому в образовании новых химических связей, как и в случае образования химич еской связи между атомами, должны про- в + + нять участие одна заполненная и одна незаполненная орбитали. Чтобы этот переход не сопровождался резким повышением энергии, б энергии этих орбиталей должны различаться какможно меньше. Поэтому наиболее благоп ия р тным является взаимодействие между в реакции Рб+ Н,: н олее ла между НОМО в йиМО граничными орбиталями — высшей (по знер- а — га пвбнгакк га гии) занятой молекулярнойорбитали(НОМО*) !нокго4 е — а*.
рек. с низшей незанятой молекулярной орбиталью (ШМО "*). Следовательно, реакция будет разрешена по симметрии, если при сближении молекул обеспечи- (.()МО вто вается положительное перекрывание НОМО одной молекулы с ис. 45 второй молекулы. В случае сближения двух молекул атил . (р . ) это не выполняется — НОМО и (ЛОМО различаются по с сна симметрии, и перекрывание их равно нулю. В тоже время при взаимодействии бутадиена с этиленом, как видно из рис.
45, имеется папарное соответствие между НОМО и (.ПМО этих молекул и реак- ш!я присоединения этилена и других олефинов к бутадиену, как уже указывалось, проходит со сравнительно невысоким энергетическим В соответствии с методом граничных орбиталей водород не ириса единяется к этилену, так как их ШМО и НОМО попарно не дают положительного перекрывания, но легко взаимодействует с етасм ллами тгП! группы периодической системы элементов, например с палладием, так как ПОМО молекулы водорода (ав-орбиталь) дает хорошее перекрывание с НОМО палладия — орбиталью й „ (рнс. 46), Элементарные стадии процессов окисления — восстановления Процессами окисления — восстановления называются реакции, сопровождающиеся переносом одного или нескольких электронов от одного пз реагентов (восстановителя) к другому (окислитегвю).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
